一种双连续隔膜(Bi-Sep)以提高电池安全性

研究背景

随着电动汽车的日益普及，锂离子电池正在环境革命中占据中心位置。过去十年，锂离子电池的能量密度和循环寿命有了显著进步。然而，来自电池热失控的安全问题仍然是一个突出挑战。电池热失控的根本原因在于电极之间不受控制的放热反应。

一般来说，电池隔膜失效在电池热失控过程中起着重要作用。隔膜的首要功能是消除电极之间的直接接触，同时提供合适的离子传输通道，以确保电池的安全性。隔膜收缩将导致严重的内短路，并导致电池热失控。人们已经通过提高隔膜的热稳定性来抑制内短路。尽管取得了重大进展，但对电池安全性的改善却低于预期。

成果简介

近日，清华大学何向明教授和王莉教授（共同通讯作者）等人在Advanced Energy Materials上发表了题为“Boosting Battery Safety by Mitigating Thermal-Induced Crosstalk with a Bi-Continuous Separator”的论文。本文通过微凹版印刷（一种卷对卷浸涂工艺）和非溶剂诱导相分离（一种制造多孔膜的方法）技术开发了一种双连续隔膜(Bi-Sep)以提高电池安全性，有效阻止了内部短路和电极之间的化学串扰。

研究亮点

1) 所制备的非收缩隔膜具有纳米多孔形态和超拉伸性能，并采用3DX射线显微镜和数值模拟研究了其热机械性能；

2) 将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨与Bi-Sep隔膜组装成软包电池，在60 °C高温下表现出卓越的循环性能和倍率能力。

图文介绍

图1 LIB 的热失效演变示意图。a) 传统隔膜的收缩和塌陷会导致严重的电池热失控；b) 在电池使用Bi-Sep隔膜时，内部短路和电极之间的化学串扰均得到抑制，提高电池安全性。

图1a说明了用传统隔膜组装的电池热失控的演变。为了缓解这一问题，作者提出了一种新型的双连续Bi-Sep隔膜，以提高电池的安全性（图1b）。

图2 隔膜的表征。a) PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的表面形态；b，c）隔膜在高温下的 3D X射线显微镜图像；d)Bi-Sep薄膜归一化应力的模拟；e) 在230 °C处理后，Bi-Sep隔膜的机械强度，插图是拉伸时样品的数码照片；f) 通过DMA测试加热期间隔膜的应变分布。

采用扫描电子显微镜（SEM）分析了隔膜的表面形态（图2a）。商用PE隔膜表现出微孔表面，源于热诱导的相分离和双向拉伸过程。在Al2O3@PE隔膜的表面观察到一层陶瓷颗粒。而Bi-Sep隔膜呈现出纳米多孔表面，这得益于微重力和相转换技术的结合。

通过三维X射线显微镜观察隔膜的热机械性能（图2b，c）。当温度上升到150℃时，平坦PE隔膜发生严重的变形和收缩，成为扭曲的三维几何形状。而Bi-Sep样品仍然呈现其原始形状，即使在230℃时也没有任何变形。

Bi-Sep隔膜内部的归一化应力分布见图2d。应力集中在PMIA层和PE基材的界面上，这意味着涂层有效地抵消了来自基材的收缩应力，从而防止Bi-Sep隔膜的热收缩。

当温度达到230℃时，Bi-Sep隔膜表现出一种超弹性行为，在a-b阶段发生4.1%的初始弹性应变，b-c阶段发生446.5%的应力诱导屈服塑性应变，然后，在断裂时，达到30.5MPa的最终拉伸应力（图2e）。通过动态机械分析（DMA）测试，进一步测量了隔膜的热机械性能（图2f）。

随着温度的升高，PE隔膜急剧收缩，最终在166℃时断裂，对应的应变为-54.92%。同样，Al2O3@PE的应变在170℃时达到-43.05%。而Bi-Sep隔膜即使在250°C时，也表现出很小的应变，显示出其卓越的热机械性能。

图3 使用不同隔膜的1 Ah NCM622/Gr电池的电化学性能。a,b) 25°C时，电池的速率放电和相应的充电/放电曲线；c) 电池在60 °C下的循环性能；d) 在60°C循环测试后，电池的镍离子含量和负极表面上的含量；e）使用PE隔膜在60°C下循环Gr负极表面上Ni 2p的XPS光谱。

通过组装1 Ah NCM622/Gr软包电池评估了隔膜的热稳定性。通过在不同的电流密度下，对相应的电池进行放电，研究了应用不同隔膜电池的倍率性能（图3a，b）。在5C时，采用PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的电池的容量保持率分别为88.1%、85.1%和82.8%。在60℃的高温下，进一步研究了电池的循环性能（图3c）。在800次循环后，基于PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的电池的容量保持率分别为72.3%、75.2%和81.4%。

随后，采用XPS检测了循环后负极表面的化学成分。在负极一侧检测到了只能来自NCM622正极的过渡金属镍离子，表明在高温循环过程中发生了串扰（图3d,e）。在使用PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的电池循环负极上，Ni 2p的原子含量分别为0.88%、0.72%和0.49%，表明Bi-Sep隔膜能够比其他同类产品更有效地减少化学串扰。

图4 基于原位透射XRD和侧面加热测试的电池热安全性评价。a）加热期间原位透射XRD的实验装置；b,c) 使用不同隔膜的70 mAh NCM622/Gr电池的原位XRD曲线和相应的电压/温度曲线；d,e) 使用PE和Bi-Sep隔膜的1 Ah NCM622/Gr软包电池的侧面加热测试的实验设置和相应的结果。

采用原位透射XRD检测了热滥用条件下电极的结构演变（图4a）。图4b显示了加热期间完全充电的PE电池的原位XRD和相应的电压/温度曲线。当温度上升到150℃时，电池电压陡然变为0V。因此，NCM622（003）的衍射峰首先移到较低的角度，然后移到较高的角度，而LiC6（001）的衍射峰完全被LiC12（002）的衍射峰所取代，表明该电池由于PE隔膜的热失效而遭受了严重的内部短路和自放电。（003）峰强度的减弱表明，NCM622正极发生不可逆转损坏。然而，在使用Bi-Sep隔膜的电池中没有观察到电压衰减或峰值移动（图4c）。

采用侧面加热试验评估了电池的热安全性。在测试过程中，一个陶瓷加热板被紧紧地绑在1 Ah NCM622/Gr软包电池的一侧（图4d）。电池充满电，一个热电偶夹在电极之间。如图4e所示，一旦陶瓷加热器被激活，使用PE隔膜的电池的温度就会相应上升。大约103秒后，电池突然爆炸并起火，最高温度（Tmax）高达928℃。然而，即使加热器的温度已经超过300℃（图4e），使用Bi-Sep隔膜的电池的温度在整个测试过程中保持在80℃以下。

图5 基于ARC的1 Ah NCM622/Gr软包电池的热安全性评估。a) 使用不同隔膜的电池的温度/电压曲线；b) 在电解质存在下带电负极和正极的热降解；c) 完全充电的电池和电极的温度速率与温度无关。插图显示了使用不同隔膜的电池热失效机制的示意图。

进一步，采用ARC来精确研究1 Ah NCM622/Gr软包电池的热安全性。电池被放置在一个绝热箱中，以5℃的间隔加热，直到检测到自热驱动的温度上升。使用PE隔膜的电池在12.6小时后达到1032℃（图5a）。而Bi-Sep电池在时间到33.8小时后，最高温度只有400℃（图5a）。很明显，PE经历了剧烈的热失控，相应的电极和隔膜都被严重烧毁。而Bi-Sep隔膜电池很好地保留了它的电极，隔膜只是发生老化和破裂，而不是被烧毁。

为了更好地了解潜在的机制，通过ARC进一步测试了在有电解质的情况下带电电极的热失效行为（图5b）。在热驱动的石墨负极降解过程中检测到大量还原气体（R*）。而带电的NCM622会释放晶格氧（O*）。在全电池配置中，这些气态副产品将跨越到对电极上，导致所谓的化学串扰，并引发化学放热反应，最终导致电池热失控。显然，在使用超弹性Bi-Sep隔膜的电池的情况下，电极之间的气态副产品的串扰可以得到有效的抑制。

图5c显示了基于ARC测试的温度独立的温度速率曲线。PE电池表现出极高的升温速率，高达1944.5℃ s-1。Al2O3@PE电池的速率下降到702.5℃ s-1，而Bi-Sep电池的速率只有8.5℃ s-1。插图进一步说明了使用不同隔膜的电池的热失效机制。结果表明，电极之间的放热反应可以被Bi-Sep隔膜有效地消除，并且正、负极在热滥用的条件下独立地进行降解。通过减轻内部短路和化学串扰，使用Bi-Sep隔膜的电池在没有热失控的情况下表现出更大的安全性。

总结与展望

本文报道了一种双连续隔膜(Bi-Sep)以提高电池安全性，在热滥用温度下有效地阻止了内部短路和电极之间的化学串扰。因此，本研究为高安全性锂离子电池提供了一种有前途的隔膜，促进了锂离子电池的发展。设计隔膜的多孔结构和热机械性能，而不是简单地提高其耐热性，对于开发安全电池具有重要意义。

审核编辑：刘清