基于一种非配位功能化共溶剂的方法

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文章研究了石墨负极在含有不同配位强度共溶剂的电解液中的电化学行为，揭示了强配位性共溶剂对电极电解质兼容性的影响机制，提出了一种非配位阻燃功能化共溶剂的新方法，实现了在不影响电解液与电极材料的兼容性的同时，功能化电解液的目的。

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背景介绍

基于有机碳酸酯为溶剂的锂离子电池电解液高度可燃，是目前电池发生起火的主要的燃烧源之一。通过在电解液中引入阻燃功能化共溶剂，电解液的可燃性往往能够显著降低，进而提升电池整体的安全性。

然而，传统的以磷酸酯为代表的阻燃共溶剂具有较高的极性和强的给电子能力，极易与碳酸酯类溶剂竞争进入到电解液中锂离子溶剂化结构内层，并参与石墨表面初始固态电解质界面层（SEI）的形成，破坏原有碳酸酯类电解液中石墨表面形成的电化学友好的SEI。与此同时，强配位能力的磷酸酯在电化学反应过程中会与锂离子共嵌入到石墨负极层间，在低电压下分解导致石墨材料结构的坍塌和剥离，导致电池失效。

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研究出发点

本文的研究出发点，在于通过合理化调控电解液中锂离子溶剂化结构，突破传统配位性共溶剂存在的干扰电极材料的电化学储存锂的限制，制备功能化电解液。

▲图1 非配位阻燃功能化电解液溶剂的设计思路

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图文解析

Ø石墨负极在含有不同配位强度共溶剂的电解液中的电化学行为

▲图2 石墨负极在含有不同配位强度共溶剂电解液中的电化学行为。（a， b）HCP; （c， d）TMP。

选取了具有强配位能力的磷酸三甲酯（TMP）和弱极性的六氟环三磷腈（HCP）为电解液共溶剂，研究了石墨负极在两种电解液的电化学储锂行为。其中，以TMP为共溶剂的电解液中的石墨负极在首圈嵌锂容量达到了1000mAh/g以上，发生了明显的溶剂共嵌入和快速的容量衰减；而以HCP为共溶剂的电解液表现出了正常的石墨阶梯嵌锂行为，比容量和电压平台均和单纯碳酸酯基电解液中一致，且循环稳定。文章也通过dQ/dV，循环伏安测试等手段验证了非配位性共溶剂对石墨负极良好的兼容性。通过匹配高电压正极以及全电池的测试，证实了HCP几乎不影响电解液与电极的匹配性。与此同时，HCP的加入对电解质的电导率和粘度也没有产生很明显的影响，5%质量分数（相对于溶剂）的HCP添加量就可以使得电解液完全阻燃。

Ø石墨负极结构和电极/电解液界面的演变

▲图3. （a）第一次充放电循环中原位XRD结果的等高线图（HCP）。（b， c）第一次循环后Gr在不同电解质中的SEM图和（d， e） FIB-SEM图，分别对应（左）HCP和（右）TEP。

通过XRD，（FIB）SEM，TEM等探究了不同电解液中石墨负极结构的演变。在以HCP为共溶剂的电解液中，石墨负极在原位XRD测试的嵌脱锂过程中表现出了相反方向对称移动，展现出了良好的循环可逆性，且其结构在循环前后得到了良好的保持。而在以HCP为共溶剂的电解液中，石墨的XRD特征峰在首圈嵌锂过程中便消失，且后续脱锂后仍未出现。同时，石墨颗粒发生了明显膨胀和开裂的情况。作者进一步结合XPS和TOF-SIMs等手段验证了HCP几乎不参与石墨负极表面SEI的形成，其SEI组分和结构与单纯碳酸酯基电解液中所形成的基本相同。

Ø溶剂化结构的理论模拟和实验验证

▲图4. （a-c）不同电解质的Li-O径向分布函数。（d）不同电解质的17O核磁共振谱和（e）拉曼光谱。（f）溶剂和溶剂化结构的表面静电势。

通过分子动力学（MD）和DFT计算模拟，结合电喷雾质谱、核磁、拉曼光谱等方式，验证了HCP的弱配位性。结果表明，HCP基本上不会参与到锂离子溶剂化结构的内层当中，在加入HCP前后，锂离子在碳酸酯类电解液溶剂中的配位数和结构未发生明显变化。而TMP的强配位能力明显改变了原有碳酸酯溶剂主导的溶剂化结构。

Ø非配位性功能化溶剂方法学的普适性扩展

对非配位性功能化溶剂方法学进行了扩展，发现其可以良好地兼容多种电化学储能体系和材料体系（钠离子电池、锂硫电池、硅碳复合负极等）。与此同时，类似结构的非配位性功能化溶剂也被证明了不会对电解液的电化学适配性产生影响。目前课题组扩展性相关研究工作也在同步开展当中。

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总结与展望

综上所述，本文提出了一种非配位功能化共溶剂的方法，以提高电解质的阻燃性和电池的安全性，同时避免干扰电池中电荷转移和存储过程。与传统的有机磷酸酯不同，非配位的磷腈分子不参与溶剂化内层的形成，也不与锂离子共插层到石墨中。通过这种方式，功能电解质不会导致负极-电解质界面恶化或SEI不稳定，基于新型功能化电解液的锂离子电池显示出良好的循环性能。该方法为处理电解质功能化和电极相容性之间的冲突开辟了一条新途径并有望于应用道多种其它电化学储能体系当中去。　　

      审核编辑：彭静