原位构筑的氧释放缓冲层和界面离子加速层稳定高压高镍正极

近日，河南大学物理与电子学院白莹教授团队报道了一种简单的原位修饰策略，成功地将与晶格O具有高结合能的B原子梯度掺杂进入NCM811一次颗粒的近表面，并且同时将具有压电特性的Li2B4O7包覆在NCM811二次颗粒的外表面，利用高镍材料在循环过程中的应力使Li2B4O7内部进一步产生极化电场，进而调控界面离子输运。理论计算清楚的显示出B原子最倾向于掺杂在高镍材料中的Li层中以LiLiLiCo环绕的四面体位置。以此模型进行进一步的理论计算表明，B离子的掺杂提升了高镍材料的O空位生成能并且降低了Li离子的传输能垒。有限元分析结合实验测试显示出Li2B4O7在NCM811表面形成了与锂离子传输方向一致的极化电场，促进了离子的传输。因此，这种通过离子梯度掺杂形成的氧释放缓冲层和压电材料包覆在表面形成的离子输运调控界面层协同提升了高镍材料的电化学性能，组装的NCM811-LBO/LTO全电池在1000周循环后容量保持率为92.6%。该文章以In-situ Construction of Gradient Oxygen Release Buffer and Interface Cation Self-Accelerator Stabilizing High-Voltage Ni-rich Cathode为题发表在自然指数期刊、国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，河南大学2019研究生代中盛为第一作者，河南大学赵慧玲博士和白莹教授为共同通讯作者，中山大学卢侠教授、河南大学赵勇教授、英国伦敦大学学院何冠杰博士提供了理论计算和实验测试方面的帮助。 

图S1：(a) O3型NCM811的理论模型；(b) B掺杂到不同位置的相对能量。   在以往涉及B掺杂层状材料的研究中，根据离子尺寸效应，研究者们推测B可能的掺杂位置为Li层四面体和过渡金属层四面体位置。然而，B离子掺杂的可能位置有待进一步研究。在本工作中，以图S1a中的O3型NCM811为理论模型，基于第一性原理的理论计算，显示出B掺杂到Li层以LiLiLiCo环绕的四面体位置相对能量最低 (图S1b)，因此B在高镍层状材料中最倾向于掺杂到此位置。  

图1：(a) B元素掺杂前后的NCM811模型；(b) 巴德电荷分析；(c) 氧空位形成能；(d, e)电荷态密度图。   以图1 a中的B掺杂进入Li层并且以LiLiLiCo环绕的四面位置为模型，进一步的理论计算发现，经过B掺杂之后O的Bader电荷值更低 (图1b)，这表明掺杂后的样品中的晶格O更加稳定。此外，图1c显示B掺杂后O的空位形成能也明显提升，进一步证明了B离子掺杂对晶格O的稳定作用。  

图2：(a) 原位构筑LBO的流程图；(b) NCM811的截面SEM及Mapping图；(c) HRTEM图像；(d) TEM线扫图像；(e-g) 深度XPS光谱(Ni，B)及归一化图像；(h) PFM图像；(i, j) Ni元素的XANES和EXAFS光谱。   经过图2a显示的原位构筑过程后，截面SEM的Mapping (图2b)，TEM线扫 (图2d)，深度XPS测试 (图2e-g)及其归一化结果表明B原子成功的掺入材料内部，同时图2h的PFM测试显示出具有压电效应的LBO包覆在了材料表面。此外，图2i显示出NCM811-LBO中的Ni的吸收光谱向低能偏移，说明Ni元素化合价的降低，这可能是由于B掺杂到四面体位置，不占据活性元素位点，且为了保持电荷平衡，Ni元素价态有所降低。  

图3：电化学循环：(a) 首周；(b) 半电池循环；(c) 倍率；(d) 全电池循环；(e) 离子传输模型；(f) 掺杂前后的离子传输势垒。   经过LBO的原位构筑之后，图3a显示改性后样品首周容量略微提升，这是由于B掺杂到四面位置， Ni元素价态有所降低，这种分析结果和图2中的XANES测试一致。此外，图3b-d中的电化学测试结果显示出改性后的高镍材料的电化学性能明显提升。以图3e中B掺杂前后的材料为模型进行离子迁移能垒的计算，中的结果表明 (图3f)，经过B掺杂之后，NCM811-LBO的离子扩散能垒有了明显的降低，这将有力的促进离子的输运。  

图4：(a, b) 原位XRD图像中的(003)衍射峰；(c) 晶格常数c的变化；(d) NCM811的杨氏模量；(e) NCM811-LBO的在首周循环过程中的应力变化；(f) NCM811体积变化最大时诱导LBO产生的极化电场的模拟值；(g) LBO的改性机理。   图4a-c中的原位XRD测试结果显示出经过LBO的原位构筑之后，NCM811-LBO在高电压下晶格常数c轴的变化得到了明显的抑制。根据原位XRD曲线计算出的应变以及图4d的AFM测试得到的NCM811的杨氏模量，计算了NCM811在循环过程中产生的应力的变化曲线如4e所示。图4f显示了通过有限元分析表明了LBO在NCM811循环过程中形成了与锂离子传输方向一致的极化电场。图4g表明这个额外的界面极化电场将会起到界面离子加速器的作用加速固液(电解质-LBO包覆层)和固固(LBO包覆层-内层NCM811)界面离子输运，减弱界面引离子传输引起的应力。  

图5：(a, b) 原位DEMS图像；(c, d) 原位高温XRD光谱; (e, f) 归一化后的晶格常数a，c。   图5a, b的原位DEMS测试表明经过LBO的修饰之后，高镍材料的O2析出得到了抑制，热稳定性也有了明显的提升，这得益于掺杂生成的强的B-O键，有效的降低了O的电负性，抑制了O的析出，提升了材料的结构稳定性。图5c-f中的变温XRD及其归一化结果显示出经过LBO的原位构筑以后，材料的热稳定性明显增强。  

图6：(a, b) 原位拉曼光谱；(c, d) 归一化后的Eg和A1g特征峰；(e, f)应力分析。   图6a-d进行的原位拉曼测试及特征峰的归一化结果进一步显示出改性后高镍材料的结构稳定性增强。同时，图6e, f的有限元分析结果显示出NCM811-LBO材料内部的应力积聚明显减弱。

审核编辑：郭婷