基于柔性的氢键有机框架与Ti3C2Tx MXene相连复合物用于碘的负载

【研究背景】

最近，可充电的锂/钠-碘电池（Li/Na-I2）作为一种有前途的储能系统而出现，它具有2.9 V的高平均工作电压和211 mAh g-1的高理论比容量，此外，碘的低成本使得此类型的电池更加经济。然而，碘导电性差，以及碘和碘化物在电解液中的高溶解度导致的穿梭效应，进而导致自放电和低库仑效率，最终导致容量迅速衰减, 这些缺点大大限制了其实际应用。因此，寻找合适的碘宿主已被证明是解决这些问题的有效策略。受到生物体中氢键的启发，本工作设计了一种新的碘宿主电极，即氢键有机框架（HOF），为开发和探索新的碘多孔吸附材料提供了一种新方法。

【工作介绍】

近日，上海大学王勇教授课题组等人构建了一种柔性的氢键有机框架（HOF）与Ti3C2Tx MXene相连的复合物（HOF@Ti3C2Tx），并首次吸附碘，应用于锂/钠-碘有机电池。在设计的HOF复合材料中，HOF之间的弱电子耦合可以在其框架结构中提供电荷传输通道。此外，多孔的HOF还拥有许多空腔，可以通过众多吸附位点（羧酸基和苯环骨架）和分子间的相互作用有效地锚定碘和碘化物。此外，HOF与MXene的羟基形成氢键而结合，形成一个 "HOF-MXene-HOF "的三维互连的导电网络。在MXene的协助下，加速了碘的可逆氧化还原反应，并促进了阳离子在电极中的快速插层。HOF和MXene之间的氢键缓解了循环过程中产生的严重体积变化，从而促进了电极长循环稳定。

【内容表述】

本文，提出构建了一种柔性的氢键有机框架（HOF）与Ti3C2Tx MXene相连的复合物（HOF@Ti3C2Tx），用于碘的负载。HOF是由有机单体之间的氢键相互作用自我组装而形成。HOF结构中出现许多空腔，以及吸附位点，通过分子间的相互作用来吸附碘。HOF@Ti3C2Tx复合物的独特结构可以加速碘的成核，实现快速反应动力学，稳定碘化物，延缓穿梭效应，从而提高碘基电池的循环稳定性。

作者采用H4TBAPy有机小分子作为合成单元，每个小分子单体通过8个O-H…O氢键与相邻的4个分子连接，延伸成一个二维层。每个二维片层通过面对面的π…π堆积模式，形成具有方形通道的HOF。之后，HOF表面的未结合的羧基与Ti3C2Tx MXene表面的羟基以氢键的方式结合，形成 "HOF-MXene-HOF"导电网络的结构。最后，将碘负载到复合物的孔道中，得到I2/HOF@Ti3C2Tx。

SEM图和TEM图显示了Ti3AlC2的典型的分层堆积结构。从Ti3AlC2上去除Al层后，Ti3C2Tx呈现出手风琴式的二维片层结构。负载碘后，Ti3C2Tx显示出粗糙的表面形貌。SEM和TEM图显示HOF材料具有可控的颗粒大小，负载碘后，HOF的宏观结构保持不变。当HOF与Ti3C2Tx复合后，HOF颗粒均匀地分布在Ti3C2Tx的表面, I2/HOF@ Ti3C2Tx呈现出粗糙的表面形貌。从HRTEM图像中观察到HOF@Ti3C2Tx的晶格间距为0.233 nm，对应于Ti3C2Tx的（103）结晶面，另一个晶格间距为0.675 nm，对应于HOF的（033）结晶面。

将I2/HOF@Ti3C2Tx复合物作为锂/钠-碘电池的正极，展示出328.8/259.1 mAh g-1的初始可逆容量，并在0.2 C下循环300圈后保持260.2/207.6 mAh g-1的高容量。此外，原位Raman，原位XRD和DFT计算等被应用深入探究了碘基电池中的氧化还原过程，表明HOF@Ti3C2Tx的化学和物理结构在调节锂/钠-碘电池正极的吸附和电化学性能方面发挥着重要的作用。

【结论】

在这项工作中的HOF@Ti3C2Tx复合物表现出独特的结构，具有较高的比表面积，碘有效负载高达44.3%。HOF的苯环骨架和其表面羧基对碘和碘化物具有很强的吸附作用，可以加速碘的成核，实现快速反应动力学，抑制穿梭效应，从而提高碘基电池的循环稳定性。DFT计算进一步显示，带有羧基的HOF和带有羟基官能团的MXene都在捕获碘和碘化物方面发挥了关键作用，可以提高对碘化物的吸附稳定性，从而解决碘基电池长循环稳定性差的问题。此外，MXene的引入，促进了阳离子的快速插层，加速了碘在HOF@MXene复合物中的氧化还原反应。这些结果表明，其它类型的HOF、MXene或它们的复合物也将是高性能锂/钠-碘电池中非常有前景的电极材料。　　

      审核编辑：彭静