一种基于聚乙二醇氧化物的固态电解质ASPE

一、背景介绍

固态聚合物电解质受到了广泛的关注，被认为是固态电解质的候选者之一。不幸的是，虽然已经提出了各种提高固态聚合物电解质的电化学和力学性能的策略，但到目前为止仍难以获得具有宽电化学窗口，高离子电导率和高机械性能的固态聚合物电解质。      

二、正文部分

1、成果简介      

北京大学夏定国教授等人报道了一种基于聚乙二醇氧化物的固态电解质（ASPE），通过将深度共熔溶剂（DES）加入双交联网络中构建得到的。新开发的ASPE具有宽电化学窗口（5.2 V）、较高的离子电导率、均匀的锂沉积和较高的锂电镀/剥离效率。

2、研究亮点    

本工作同时实现了具有宽电化学窗口，高离子电导率和高机械性能的固态聚合物电解质。

3、图文导读    

【图1】固态聚合物电解质的制备。(a)具有UPyMA和PEGDA体共聚物的聚合物电解质的生成反应示意图和合成过程。 (b) 在TFSI−段的拉曼光谱。（c，d）DES、NML、LiTFSI和SPE拉曼光谱。

图1a显示了ASPE的合成路线示意图。深度共熔溶剂（DES）是基于N-甲基脲（NML）和TFSI−的氨基之间的强分子间相互作用得到的，记为NML-TFSI−。

图1b和c显示了NML、DES、没有NML的ASPE和ASPE的拉曼光谱。在720~760 cm−1之间的拉曼峰归因于TFSI−的耦合的CF3弯曲和S-N拉伸，表明ASPE峰明显地向较低的波数移动。这说明LiTFSI在ASPE中高度解离，有利于促进离子传导。此外，因为在ASPE中多个分子内氢键的强相互作用，导致碳氮键变短，因此相应的振动转向更高的波数。

另一方面，这种在软聚合物网络（PEGDA）和NML之间提供的强的氢键相互作用，也反映在C=O的变化上（图1c）。图1d的拉曼光谱显示，相对于没有NML的ASPE，ASPE中的醚基团的宽吸收带发生蓝移，表明醚基团与NML形成氢键，活性降低。
 

【图2】不同组成的固体聚合物电解质的动力学。固体聚合物电解质的(a) SAXS。(b) 有和没有NML的ASPE的DSC分析。(c) ASPE的TGA。(d) 存储（G”）和损耗（G”）模量（Pa）和损失切线(tanδ = G" /G') vs. 聚合物电解质的频率。

图2a显示了ASPE的小角度X射线散射（SAXS）光谱，表明相对散射强度不随散射矢量q的变化而变化。因此，这意味着ASPE致密且均匀，没有相分离。图2b显示，ASPE电解质的玻璃化转变温度（Tg）为-51oC，比没有NML的ASPE要低得多，表明聚合物片段的流动性更强。

图2c显示，在172.4℃的温度下，重量损失可以忽略不计。流变学表征进一步证明了ASPE聚合物电解质的机械强度增强(图2d)。存储模量(G)和损耗模量(G)均保持稳定，ASPE聚合物电解质表现出弹性固体行为。

【图3】聚合物电解质的电化学稳定性。(a)固态聚合物电解质的离子电导率随温度的关系。(b)无NML的ASPE和ASPE的线性扫描伏安法，扫描速率为1 mV/s。(c) Li剥离和电镀轮廓作为循环数的函数，使用ASPE得到。(d)PEGDA电解质、无NML电解质和ASPE电解质的循环数的函数，其中电流密度为1 mA cm-2，电镀Li容量为1.5 mAh cm-2/循环。(e)使用ASPE对对称Li电池进行长期循环，电流密度为0.2 mA cm-2和面容量为0.2 mAh cm-2。(f)使用不同的电解质（Li||Cu）进行25次循环后沉积的锂表面的SEM。

在20℃条件下，Tg最低、锂盐解离率较高的ASPE的离子电导率最高，为3.42×10−4 S cm-1(图3a)。如图3b所示，ASPE电解质在5.2 V时保持稳定，在4.7 V时明显比没有NML的ASPE宽。含ASPE的锂铜电池在锂剥离和电镀之间的极化最小，在300 次循环后，保持稳定的极化（图3c），平均库仑效率高（~99.4%）。

然而，没有NML和PEGDA的ASPE衰退得很快（图3d）。在0.2 mA cm-2条件下，一个小而稳定的过电位保持在2250小时以上，而没有增加显著的电压或出现短路（图3e）。作者将这种行为归因于Li金属在每个循环中的均匀电镀和剥离，而优良的离子传输性能可以有效地缓解电极极化，稳定Li上的SEI（图3f）。
 

【图4】对不同电解质作用下Li循环形成的固态电解质中间层的表征和Li/ASPE固态电解质中间层的低温透射电镜结果。在第40个周期后，从使用ASPE（a和b）或PEGDA（c和d）的对称的锂电池中收集的循环Li电极的扫描电镜图像（a和c）和元素分析（b和d）。a和c中的插图显示了数码图片。ASPE的C和F原子比分别为48.4%和6.4%，这些值略高于PEGDA样品（C为23.0%，F为1.5%）。（e-h）对于含有ASPE（e-f）和PEGDA（g-h）的电池的循环锂电极进行相应的深入的XPS分析：Li 1s（e和g）、C 1s（f和h）。i中间层的HRTEM图像，其中四个区域（区域1-4）用红色方块突出显示，以连接跨中间层的多层结构的不同阶段。插图图像显示了(i)中整个区域的FFT结果。（j-k）通过XPS分析，经过10个循环后，O 1s和C 1s沿ASPE/LCO中间层的化学演化。

图4a显示，在40个循环后，从基于ASPE的电池中获得的Li表面在颜色、致密度和平坦的形貌上几乎没有变化。而从以PEGDA为电解质的电池中提取的Li在40次循环后有明显的黑色和明显的空穴。图4b和d显示了元素随深度的分布。ASPE电解质的氟化锂含量高于PEGDA电解质（图4e，g）。

出现的两个峰分别为C-C（286.4 eV）和O-C-O（288.8 eV）（图4f），表明聚合物的主链结构仍然稳定。在C 1s谱中，在288.8、286.8和283.0 eV处出现3个峰，分别为CO32-/COOR，C-O-R（其中R代表烷基）。Li-C作为电解液与锂金属的副反应产物（图4h)。作者采用低温高分辨率透射电镜（HRTEM）观察了Li|ASPE|LCO在40次循环后的Li负极和ASPE界面的形貌（图4i）。作者发现界面光滑，没有发现锂枝晶。图4i中的快速傅里叶变换（FFT）图显示，在探测区域可能存在碳酸锂、氮化锂和追踪的氧化锂物种。

ASPE/LCO和PEGDA/LCO负极界面的N 1s、C 1s和O 1s 的XPS分析结果如图4j和k所示。O 1s的XPS分析结果显示，LCO在ASPE/LCO界面上的晶格氧（529.5 eV）峰较强，表明在LCO表面形成了更薄的CEI，有利于全电池的稳定循环。

【图5】使用锂金属负极的电化学电池的半电池演示。(a)Li|ASPE|LCO和Li |液体电解质| LCO在0.5 C和室温下的循环性能。(b) Li|ASPE|LCO和Li|无NML的ASPE|LCO在不同倍率下的容量与周期数。(c) Li|ASPE|LCO在0.5 C和室温下的充放电曲线。(d) Li|ASPE|LCO在不同倍率下的第一充放电曲线。(e)Li|ASPE|LNCM的循环性能。(f)在0.2 C和室温下的充放电曲线。不同电解质作用下Li||LNCM的充放电曲线。值得注意的是，PEGDA和PEGDA@DES在充电过程中被分解。(g)测试了软包Li || LCO电池的容量分布，其中插图显示了软包电池的能量密度的详细描述。(h)采用单层负极（15 mg cm-2,3.0~4.6 V）的典型Li || LCO软包电池的长期循环性能。

ASPE的优点使其适用于各种正极材料的可充电锂金属电池，如高压LCO、LFP和LNCM。图5a显示了Li|ASPE|LCO半电池在0.5 C条件下和在3.0-4.6V范围内的循环性能。具有ASPE的锂金属电池不仅具有更高的放电能力，而且具有更高的库仑效率和更长的循环寿命。

经过1000次循环后，与初始容量为188.5 mAh g-1相比，其容量保留率为80%，平均库仑效率为99.6%，该值远高于Li|液体电解质|LCO电池。从图5c可以看出，1000次循环后，充放电曲线平坦，电压极化保持较小，说明ASPE电解质具有良好的界面稳定性。图5b和d显示了Li|ASPE|LCO的倍率性能和充放电曲线。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C时，可逆容量值分别为192.7、190.8、178.6、162.1和135.8 mAh g-1。其数值明显高于Li|没有NML的ASPE |LCO的电池。

值得注意的是，ASPE也可以用于以富锂锰基层状氧化物（LNCM）作为正极的半电池中。图5e显示了在2.1~4.9 V范围内，Li|ASPE| LNCM半电池具有优异的循环稳定性和超高容量（246 mAh g-1,0.2 C）特性。平均库仑效率为98.6%，这可能是由于富锂材料本身在4.9 V的高电位下的副反应引起的。

相比之下，其他固体电解质在第一次充电状态下分解，导致短路，电压突然下降（图5f）。此外，作者还制备了Li|ASPE|LCO软包电池。软包电池表现出较高的初始比能量，为428.63 Wh kg-1（0.1 C），同时在0.5 C下保持>380 Wh kg-1的可逆比能量（图5g）。使用单层负极和具有15 mg cm-2面积负载的Li|ASPE|LCO软包电池在0.5 C下进行118个循环后，平均库仑效率为99.44%，并保持了94%的容量（图5h），表现出比液体电解液更好的性能。  

4、总结与展望    

本文成功开发了一种同时具有宽电化学稳定性窗口、高导电性、高机械强度和韧性的新型ASPE。这项工作可能激发用于高能量密度、耐用锂金属电池的固态电解质的发展。    

审核编辑：刘清