基于超薄MXene基异质结双向催化的大载量锂硫电池介绍

长续航电动汽车和低成本储能电网的发展需求促进了新一代二次电池的研发。锂硫电池具有超高的理论能量密度(2600 Wh/kg)、正极硫价格低廉、环境友好性等优点；但是多硫化物的“穿梭效应”、缓慢的反应动力学及反应过程中大体积膨胀等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用，成为实验室研究攻克的重点。

近年来，提高储硫材料对多硫化物的吸附性能一直是研究的重点，这也有效地缓解了穿梭效应。但是，锂硫电化学是复杂的多步骤反应，仅仅提高吸附性能难以改善反应动力学缓慢的问题。近来，催化作用被认为是解决锂硫电池缓慢的电化学反应和穿梭效应的有效手段。同时，二维MXene材料因其超高的电导率和独特的二维结构在储能材料领域获得了广泛研究。
 

 

本文亮点

1. 采用原位氮化技术制备了仅有数纳米的超薄MXene-TiN异质结，极大地缩短了电子的扩散距离，提高了异质结对多硫化物转化的催化作用。

2. DFT计算分析表明，MXene-TiN异质结具有优越的电子结构，可以有效吸附多硫化物，并降低了硫化锂的成核势垒，对硫化锂沉积和分解具有双向催化作用。

3.S/MXene-TiN复合正极电化学性能优异，大倍率5C稳定循环1000次，每循环衰减率仅为0.022%；并且在大载硫量(10.16 mg/cm²)、贫电解质(7.84 μL/mg)条件下，输出了8.27 mAh/cm²的超大面积容量。

内容简介

 催化作用被认为是解决锂硫电池缓慢的电化学反应和穿梭效应的有效手段。东华大学邹儒佳和罗维研究员等报道了一种原位氮化技术，合成了超薄MXene-TiN异质结(MX-TiN)，并通过去模板法构造了纳米空心球。通过对MXene进行可控的氮化处理，层状TiN沿着内部MXene生长，构成了仅有数纳米的超薄异质结构。

这种超薄结构有利于电子快速从MX-TiN导电基体扩散到活性物质硫，提高了硫的电化学反应活性。并且，超薄异质结有效增加了比表面积，丰富了表面的吸附和催化位点。更重要的是，异质结表面TiN(001)面由金属性质的Ti-3d态主导，提高了异质结的导电性，为电子的快速传输提供了通道。

同时，DFT理论计算和系统的实验证实了异质结较纯MXene对多硫化物表现出更强的吸附力，抑制了多硫化物的穿梭；并且减小了多硫化锂的成核和分解势垒，对活性物质硫的电化学转化起到了双向催化效果。电化学性能优异，S/MX-TiN复合正极具有稳定的循环性能，每循环衰减率仅为0.022%(1000圈)，在大载硫量(10.16 mg/cm²)、贫电解质(7.84 μL/mg)条件下，仍然输出了8.27 mAh/cm²的超大面积容量。

图文导读

I 超薄MX-TiN异质结的合成、形貌表征及物相分析

如图1a所示，通过对MXene纳米片进行可控氮化，在MXene表面原位生长一层TiN，第一次成功合成了MXene-TiN超薄异质结，去除模板后构造空心球状结构。通过XRD测试(图1b)，证明MXene被部分氮化形成TiN相。通过扫描电镜、透射电镜测试可以观察到超薄的层状结构；在高分辨透射电镜下，观察到原子尺度的异质结界面，证实了MXene-TiN异质结的成功制备。

使用XPS进一步探究了异质结的物相组成。由于空心球状结构防止了超薄异质结的堆叠，增大了材料的比表面积(图2e)，使之可以暴露出大量的活性吸附和催化位点，提高了表面利用率。更重要的是，空心结构提供了储硫的大量空间，对提高电极的载硫量至关重要。

图1. (a)MX-TiN及S/MX-TiN的合成示意图；(b)Ti₃AlC₂、Ti₃C₂TₓMXene及MX-TiN的XRD图谱；(c-e) MX-TiN的形貌表征；(f)MX-TiN的高分辨TEM图可以观察到异质结晶界；(g)MX-TiN的元素分布图。

图2. (a-c) MX-TiN的XPS精细谱图；(d)MX-TiN的EDS元素分析及含量；(e)MX-TiN、MX-TiO₂及MXene的氮气吸附脱附曲线；(f)不同样品的热重曲线。

II 吸附机理

首先使用密度泛函理论(DFT)构建了异质结模型，获得了稳定的异质结结构。并模拟了MX-TiN及纯MXene对多硫化锂的吸附模型，计算得到MX-TiN对各级硫化物(Li₂S₈-Li₂S₆- Li₂S₄- Li₂S₂-Li₂S)的吸附能明显大于纯MXene，这有效地遏制了多硫化物的穿梭效应。

同时，通过更直观的可视化吸附实验再次验证了MX-TiN对多硫化物有明显的吸附作用。进一步对吸附多硫化物的MX-TiN进行XPS分析，S₂p谱显示出多硫化锂、硫代硫酸盐和连多硫酸盐的共存，证明了MX-TiN对多硫化物的强相互作用。强有力的吸附是缓解多硫化物穿梭效应的基础，可以有效遏制锂硫电池的容量衰减。

图3. (a) MX-TiN及MXene对Li₂S₆的优化吸附模型；(b)MX-TiN及MXene对不同多硫化锂的吸附能对比；(c)可视化吸附实验；(d)吸附后多硫化锂溶液的紫外可见光吸收谱；(e)MX-TiN吸附多硫化锂后的硫元素XPS谱。

III 催化性能研究

为了研究MX-TiN对多硫化物转化的催化作用，首先通过DFT理论计算得到锂硫电化学反应的主要步骤(S₈-Li₂S₈- Li₂S₆- Li₂S₄- Li₂S₂-Li₂S)在MX-TiN及纯MXene表面的反应势垒。多硫化物由液态到固态(Li₂S₄- Li₂S₂)的转变及固态到固态(Li₂S₂-Li₂S)的转变需要更大的能量，是锂硫电化学的限速步骤，同时这一过程贡献了锂硫电池75%的理论输出容量，是获得大容量锂硫电池至关重要的环节。MX-TiN相比纯MXene显著降低了液固、固固反应势垒，促进了多硫化物的还原转化。

这得益于金属态的TiN(001)面可以快速为多硫化物的转化传递电子。进一步通过对称电池和硫化锂沉积测试从实验的角度验证了MX-TiN对多硫化物转化的催化性能(图4b-e)。我们还测试了S/MX-TiN不同充放电状态的Raman曲线(图4f)，获得了硫化学的反应历程，证实了多硫化锂在MX-TiN表面的有效转化。

图4. (a) 多硫化锂在MX-TiN及MXene表面的转化势垒；(b)对称电池的CV曲线；(c-e)不同样品的硫化锂沉积曲线；(f)S/MX-TiN不同充放电位置的非原位Raman曲线；(g)S/MX-TiN在不同扫速下的CV曲线；(h)I-v1/2线性拟合。

通过系统的DFT理论计算及实验测试，我们可以总结出MX-TiN的以下优点：(1)超薄的空心结构不仅仅提高了活性表面的利用率，还提高了储硫量，缓解了反应过程中的体积变化。(2)数纳米厚度的超薄异质结，大幅降低了电子的扩散距离，提高了锂离子的扩散效率，促进了反应动力学。(3)金属态的TiN保证了体系的高电导率，也表现出优异的对多硫化物的吸附性能和催化性能。

图5. (a-c) 不同样品对多硫化锂的吸附及催化机理示意图。

IV 电化学性能测试

基于MX-TiN，制备出S/MX-TiN复合正极并测试了其电化学表现。图6a-d为小载硫量锂硫电池测试，5C大倍率下循环1000次，每循环容量衰减率仅为0.022%，平均库伦效率高达99.3%，展现了优异的长循环稳定性。更值得关注的是，S/MX-TiN复合正极在大载硫量、贫电解质的条件下(图6e-g)，依然展现突出的面积容量，对比其他文献具有相当的竞争力。

图6. (a) 不同正极的充放电曲线对比；(b)倍率测试；(c)0.2C循环测试；(d)5C循环测试；(e)S/MX-TiN在5.15 mg/cm⁻²硫载量及11.61 μL/mg电解液条件下的倍率测试；(f)S/MX-TiN在不同载硫量及不同电解液含量下的0.2C循环测试；(g)文献对比。

审核编辑：刘清