通过单原子钇实现高性能可充电钠硫电池

研究背景  

室温钠硫（Na-S）电池由于其高理论能量密度（1274 Wh kg-1）以及低成本，资源丰富和环境友好性的优点而引起了人们的极大兴趣。但是Na-S电池的实际应用还面临以下基本挑战：（1）硫正极及其放电产物的低电导率、反应动力学迟缓、多硫化钠（NaPS）臭名昭著的穿梭效应以及（2）钠金属负极的枝晶的不可控形成。

为了解决这些问题，包括金属纳米粒子、硫化物、氧化物、氮化物和由精心设计的活性中心组成的碳化物改性主体在内的极性纳米结构材料已被证明能有效结合极性NaPS，并可用作电催化剂，以加速NaPS转化为Na2S。

然而，低密度催化活性位点和高重量密度的块状金属将抵消高能量密度Na-S电池的优势。另一方面，在钠金属阳极中，轻质多孔碳材料由于其优异的导电性和化学稳定性，已被证明是抑制钠枝晶形成的有希望的宿主材料。不幸的是，大多数碳骨架通常是疏钠的，这需要在含杂原子的碳基体中控制掺杂化学，以实现钠成核和稳定钠沉积的低能量势垒。因此，开发一种协同策略，同时调节高能量密度Na-S电池系统的阳离子和阴离子迁移行为具有重要意义。  

文章简介  

本文中，清华大学李亚栋院士等人根据理论指导预测，稀土金属钇（Y）-N4单元已被筛选为多硫化物化学亲和性及其电催化转化以及可逆均匀钠沉积的有利的双向位点。为此，作者采用了一种金属-有机骨架（MOF），用于制备单原子杂化物，其中Y单原子被并入掺氮的菱形十二面体碳主体（Y-SAs/NC）中，该主体具有良好的亲钠性和亲硫性的双向特性，因此当用作Na-S全电池的钠负极和硫正极主体时，具有非常理想的电化学性能。

令人印象深刻的是，Na-S全电池能够提供822 mAh g-1的高容量并显示出超耐久的循环性能（在5 A g-1的高电流密度下，1000次循环的容量保持率为97.5%)。概念验证三维（3D）印刷电池和Na-S软包电池验证了此类Na-S电池的潜在实际应用，为开发前景看好的Na-S全电池提供了线索，用于未来的储能或动力电池。  

图文解读

图 1 （a）Na2S在不同衬底上的分解势垒，包括YN4/C、MnN4/C，ZnN4/C、NiN4/C和NC、CuN4/C以及FeN4/C。（b）与YN4/C相比，Na2S6在MnN4/C、ZnN4/C、NiN4/C和NC、CuN4/C，FeN4/C以及CoN4/C上的吸附能。（c）YN4/c和NC的电子定位函数图。YN4/C（d）和NC（e）电极在特定模拟时间（t=0、100、300和500 ps）的分子动力学模拟快照。（f）就模拟时间而言，钠原子的数量有三个以上的钠配位。YN4/C（g）和NC（h）电极上Na吸附电荷密度差的俯视图和侧视图；黄色和蓝色部分分别代表电子积累和损失区域。（i）钠从石墨烯晶格迁移到YN4部分的扩散能垒。

图 2 Y SAs/NC的TEM图像（a）和AC-HAADF-STEM图像（b）。（c）放大AC-HAADF-STEM图像用于（b）的插入。（d）Y SAs/NC的EDS元素图谱。红色、黄色和绿色球分别表示C、N和Y元素。（e）不同样品的Y K边X射线吸收近边结构（XANES）和（f）傅里叶变换（FT）k3-加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。（d）。（g）Y SAs/NC的EXAFS拟合图。插图显示了Y SAs/NC的原理模型。（h-j）Y SAs/NC、Y2O3和Y箔的小波变换EXAFS（WT-EXAFS）图。

图 3（a）库仑效率和（b）不同电极在1.0 mAh cm-2沉积容量下的相应电压分布图，电流密度为1 mA cm-2。（b）中插图：放大的电压曲线。（c）Y SAs/NC Na|Y SAs/NC-Na和NC-Na|NC-Na对称电池在不同电流密度（0.5-7 mA cm-2）固定容量为1.0 mAh cm-2。

插图：所选择的放大的电压-时间曲线。（d）Y SAs/NC Na和NC Na对称电池的长循环稳定性。插图显示了相应的局部放大电压-时间曲线。（e）循环后NC Na和Y SAs/NC Na负极的扫描电子显微镜（SEM）图像。（f）NC和Y SAs/NC电极上的钠沉积的行为示意图。

图 4（a）在0.1 mV s-1扫速下测得的Y SAs/NC-S和NC-S正极的CV曲线。（b）用恒电流充放电法测试由Y-SAs/NC-S组成的室温Na-S电池的原位拉曼光谱。（c）扫描速率为0.1 A g-1的Y SAs/NC-S正极在不同充放电状态下的非原位XPS光谱。（d）在0.1 A g-1条件下，Y SAs/NC-S在原始态和所选择的充放电态的Y K边XANES光谱。（e）不同状态下对应的Y K边傅里叶变换（FT）k3加权EXAFS谱（在R空间）。在0.1 A g-1时Y SAs/NC-S（f）和NC-S（g）在不同时间从初始状态到放电状态图片。（h）Y SAs/NC-S和NC-S在16小时放电循环后的紫外线-可见（UV−vis）光谱。（i）计算了Y SAs/NC和NC上S物种逐步减少的吉布斯自由能。

图5（a）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全电池示意图。（b）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na、Y SAs/NC-S||Na和NC-S|| Na全电池的Na-S全电池的倍率性能。（c）不同全电池在5 A g-1条件下1000次循环的长循环稳定性。（d）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全电池（Y SAs/NC-S负载1.4 mg cm-2）和三维（3D）打印Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全电池之间的循环性能比较，在0.2 A g-1时Y SAs/NC-S负载为3.1和6.5 mg cm-2。（e）具有Y SAs/NC-S正极的柔性Na-S软包电池示意图。（f）Na-S软包电池的循环性能。（g）星形图显示了Y SAs/NC同时调节正极和负极的设备性能，并与一些最先进的Na-S系统进行了比较。

总结与展望

在本文中，作者合理设计并构建了一种基于Y SAs/NC-S正极和Y SAs/NC Na负极的新型高性能Na-S全电池。总的来说，理论预测表明，YN4/C具有优化的电荷结构和可调电子局域性，这可以促进高维钠沉积，阻止树枝状生长，加速NaPS转化，降低Na2S分解的能量屏障。

在此原理的指导下，作者采用主客体策略，制备了优化后的YN4单元的Y SA/NC，并通过AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS等分析进行了验证。Y SAs/NC作为双向功能宿主，同时调节S正极和Na负极，在促进S氧化还原反应动力学和抑制多硫化物穿梭过程以及抑制Na枝晶生长方面具有协同作用。与这些出色的特点相一致，Y SAs/NC-S|| Y SAs/NC Na全电池0.1 A g-1的电流密度下实际容量达到822 mAh g-1，尤其是在5 A g-1的条件下，1000次循环每圈的容量衰减率为0.0025%。

此外，使用Y SAs/NC-S正极的软包电池在0.2 A g-1的电流密度下提供了500 mAh g-1的高面积容量，证明其在柔性Na-S电池装置中的实际应用前景。这项工作通过SACs精确控制Na和硫的电化学将为制备高性能Na-S全电池提供一种实用的策略。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06757

审核编辑：刘清