通过Cl-吸附在Ag HF电极上使CO2电还原为CO的效率

研究背景

CO2电还原制CO被认为是最有希望获得具有成本竞争力的产品的途径之一。新型气体扩散电极 (GDEs) 由活性催化剂、疏水粘结剂和导电添加剂组成，迅速扩大了电化学CO2还原反应 (eCO2RR) 的范围，并将电流密度提高到更实用的水平 (≥300 mA∙cm-2)。

它不仅减轻了CO2的质量传输限制，而且将eCO2RR的适用范围扩大到高碱性电解质 (如1.0 M KOH或更高)。然而，eCO2RR在碱性环境中长期运行期间，可观察到GDEs的降解，OH- 和CO2之间不可避免的相互作用，导致碳酸盐/碳酸氢盐的形成和电解质的不可逆酸化。

此外，GDEs中集成的粘结剂可能在长期CO2电解中老化和松动，影响性能的稳定性。 一种中空纤维 (HF) 气体扩散电极由具有独特的管状自支撑结构和多孔分层壁的单一活性成分组成，可形成强制流动和丰富的气液固三相反应界面。近年来，具有紧凑三维几何结构的铜基中空纤维电极为eCO2RR提供了大型三相反应界面。

然而，迄今为止，中空纤维电极对经济上可行的CO2电化学转换的电流密度 (≤300 mA∙cm-2) 仍然有限。另一方面，卤化物离子的存在对电化学还原CO2具有重要作用。密度泛函理论 (DFT) 的计算预测，Cl- 在通常进行CO2 还原的电位中吸附在Cu上。然而，Cl- 如何影响银基催化剂上的eCO2RR和析氢反应 (HER) 的性质却鲜有研究，尤其是在工业电流密度高于500 mA∙cm-2 的情况下。

成果介绍

在这项工作中，中科院低碳转化科学与工程重点实验室暨上海高研院-上海科技大学孙予罕研究员、魏伟和陈为研究员通过在银中空纤维 (Ag HF) 电极上的低配位Cl- 吸附实现高效的CO2电还原为CO。在3.0 M KCl中以1 A∙cm-2 的电流密度实现92.3%的CO法拉第效率，并在150小时的测试中观察到了持续的性能，优于现有的最先进的电催化剂。

电化学结果和DFT计算表明，Ag HF表面存在低配位Cl-吸附，不仅抑制了竞争的HER，而且促进了CO2还原动力学。相关工作以“Chloride Ion Adsorption Enables Ampere-Level CO2 Electroreduction over Silver Hollow Fiber”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文介绍

图1 (A) KCl电解液中Ag HF电极上CO2电还原过程示意图。Ag HF的(B)截面和(C, D)外表面的SEM图像。(E)Ag HF在不同电解质中的伏安图。(F)Ag 3d和Cl 2p在Ag HF和Cl-Ag HF上的XRD谱图，(G)XPS谱图。(H)参考Ag、Ag HF、Cl-Ag HF和参考AgCl样品的傅里叶变换EXAFS光谱。

如图1A所示，采用Ag-HF多孔电极将CO2电还原为CO，当电流密度为1 A∙cm-2时，Ag-HF将CO2转化为CO的法拉第效率 (FE) 高达92.3%。在3.0 M KCl条件下，CO FE保留率为92-93% 超过150小时。通过实验和DFT计算，证明了高浓度的Cl- 可以以低配位吸附在Ag HF表面，这不仅阻碍了HER的发生，而且优化了CO2还原为CO的动力学，从而获得了更好的eCO2RR性能。

SEM图像显示，Ag HF表面有熔融的银颗粒，而非原始Ag粉末中的球形银颗粒 (图1B,C)，这表明Ag HF制备过程中烧结形成了集成良好的基底。此外，高倍SEM图像显示出相当的粗糙度，Ag HF的外表面和内表面有大量微米大小的孔隙，壁内有相互连通的孔隙(图1D)。这有助于有效地将CO2输送到气-液-固三相反应界面，以为反应提供足够的CO2。

如图1E所示，在循环伏安图 (CV) 中，Cl- 在Ag HF上的可逆吸附和解吸具有三个明显的氧化还原峰，分别对应Ag(100) 在 -0.2 到 -0.1 V、Ag(110) 在-0.1到0 V和Ag(111) 在0.25到0.35 V，表明在KCl电解液中反应时，Ag HF表面吸附了Cl-。Ag HF的XRD (图1F) 分别指向金属Ag(111)、(200)、(220)、(311) 和(222) 面 (JCPDS no. 04-0783)，与商业银粉相同。

此外，Cl-Ag HF和Ag HF Ag 3d光谱的XPS (图1G上半部分) 显示，在368.2 eV和374.2 eV结合能处分别有Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰，表明两种样品表面均具有金属Ag0特征，与商用Ag粉末相同。Cl-Ag HF上的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰 (图1G底部) 可以表征Cl- 在表面的吸附，而在Ag HF表面没有观察到Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰。从傅里叶变换EXAFS光谱 (图1H) 可以看出，Cl-Ag HF的Ag-Cl贡献非常低，为0.2，而参考AgCl样品的Ag-Cl贡献为6.0，这意味着痕量Cl- 以低配位吸附在催化剂表面。

图2 (A) 在不同电解质中，CO和H2在Ag HF上的FE(1 A∙cm-2)。(B) CO和H2在Ag HF上的FE (3M KCl)。(C) eCO2RR产物在3 M KCl中Ag HF上的电流密度。(D) Ag HF与最近报道的从CO2还原生成CO的电催化剂的比较。 在1000 mA∙cm-2恒流电解过程中，随着Cl- 浓度的增加，HER选择性降低，eCO2RR对CO选择性降低，而在2.9 M KCl和3.0 M KCl时，eCO2RR对CO的选择性稳定在92%左右 (图2A)。

在2.9和3.0 M KCl条件下，eCO2RR明显提高，HER则显著被抑制，CO部分电流密度 (jCO) 提高至920 mA∙cm-2。 图2B显示了Ag HF电极在3.0 M KCl中eCO2RR的详细性能。随着电流密度的增加，在高达 800 mA∙cm-2时，H2 FE 保持在 5% 以下，而 CO FE 在 1000 mA∙cm-2 的安培级电流密度下保持高达 92.3%（图 2C）。

当总电流密度增加到1200 mA∙cm-2时，CO FE下降到81.6%，表明在进一步提高电流密度范围内，HER上升 (图2B,C)。此外，在150小时的测试后，没有观察到下降的迹象。在近期报道的用于CO2电还原生成CO的优秀电催化剂中，这种良好的长期性能也是非常突出的 (图2D)。
 

图3 (A)循环伏安法在Ag HF上的氯可逆吸附，扫描速率为20 mV∙s-1。(B) Δj (jc-ja) 对Ag HF循环伏安曲线扫描速率的图。(C) Ag HF的Tafel斜率。(D) 在-500 mA∙cm-2时，Ag HF的EIS Nyquist图和等效电路。 图3A显示了各种Cl- 浓度下，氯在Ag(111)、(110) 和 (100) 面上的详细可逆吸附。随着Cl- 浓度的升高，3个面峰强度均增加，表明Ag HF表面吸附了更多的Cl-。

此外，在不同浓度的Cl- 中Ag HF相似的电化学活性表面积 (ECSAs) 表明，低配位吸附Cl- 在Ag HF表面并没有显著改变活性位点的数量 (图3B)。考虑到eCO2RR在不同电解质中Ag HF活性的显著差异 (图2A)，这些低配位Cl- 吸附可能在很大程度上促进了Ag HF的本能活性。

进一步进行了Tafel分析，以了解在不同Cl- 电解质浓度下，eCO2RR在Ag HF上的动力学机制 (图3C)。随着Cl- 浓度的增加，Tafel斜率从160 mV∙dec-1逐渐减小，表明低配位Cl- 吸附在Ag HF表面改变了CO形成的速率决定步骤。Ag HF在3.0 M Cl- 时的界面电荷转移电阻 (Rct) 最低 (0.26 Ω∙cm2，图3D) 也证实了这种更快的电子转移。

这一现象反映了在较高的Cl- 电解质浓度下，Ag-HF上电子转移的活化能垒降低。这表明，Cl2吸附和CO2穿透供能的协同作用导致了低电位下的安培级CO2-CO电流密度。
         

图4计算了Ag (灰色) 和Cl-Ag (红色) 在Ag(111)、Ag(110)和Ag(100)平面上生成CO和H2的吉布斯自由能图。 为了进一步揭示Ag HF电极表面低配位吸附Cl- 是如何促进eCO2RR性能的，采用 DFT计算进一步研究参与CO2还原和HER的关键中间体的能量学(图4)。

在Ag(111)面，Ag(111)和Cl-Ag(111) 面通过第一次质子电子转移生成 *COOH中间体的反应吉布斯自由能 (ΔG) 分别为1.83 eV和1.80 eV，在Ag(111)和Cl-Ag(111)面通过第二次质子电子转移进一步生成吸附产物*CO的反应吉布斯自由能(ΔG)分别为0.85 eV和0.45 eV。

Cl-Ag(111) 表面生成 *H的ΔG值为0.46 eV，高于Ag(111) 表面生成 *H的(0.34 eV)，表明Cl-Ag(111) 表面H2的生成受到了明显抑制。由此可见，Cl-Ag(111) 表面在一定程度上降低了CO2还原为CO的能垒，而大幅提高了HER势垒，说明生成*COOH和 *CO中间体的途径比生成*H更有利。Ag和Cl-Ag在 (110) 和 (100) 表面上生成 *COOH、*CO和*H的ΔG值相似，说明这些表面对Cl- 的吸附不敏感。

因此，DFT结果验证了Cl- 在Ag(111)上的低配位吸附，通过抑制HER反应，同时增强eCO2RR对CO反应，从而促进Ag HF电极的电催化活性。

总结

通过Cl- 吸附在Ag HF电极上，使CO2电还原为CO的效率非常高。

值得注意的是，在3.0 M KCl中电流密度为1 A∙cm-2的条件下，进行150小时的测试中，CO FE高达92.3%，具有良好的持续性能，显示出良好的可扩展应用前景。实验结合DFT计算表明，Cl- 在Ag HF表面的低配位吸附为提高eCO2RR的CO反应提供了新的机会，同时阻碍了HER反应的发生，从而提高了eCO2RR在安氏电流密度范围内的性能。

这些研究结果将为进一步创新高电流密度、高选择性、高稳定性的电化学系统提供灵感，在CO2利用和氯碱工业中发挥重要作用。

审核编辑：刘清