设计并合成一种新型二十一臂富氟新型拓扑结构聚合物

清新电源 2022-10-18 1068

描述

一、背景介绍

聚（环氧乙烷）基全固态聚合物电解质（PEO-ASPEs）凭借其自身具有较低的玻璃化转变温度和较好的锂（钠）盐溶解的能力，因此被广泛认为是实现下一代全固态锂（钠）金属电池产业化的最有前途的聚合物电解质材料。然而，PEO-ASPEs的发展仍然受到其固有局限性的阻碍，其中高电压稳定性差和阳离子迁移数低是限制其广泛应用的主要挑战。

高电压稳定性差限制其匹配如LiCoO2和Li[Ni,Mn,Co]O2等具有高工作电压和高可逆容量的正极材料；低的Li+迁移数会导致锂枝晶的过度生长，从而降低电池循环稳定性和安全性。为了解决这些缺点，研究人员制定了许多精准调控的策略，包括共混无机填料、共混有机材料、添加拓扑结构聚合物、改性PEO基体、构筑多层结构和设计新盐以及构建稳定结构的中间相。

虽然使用上述策略，PEO-ASPEs的某些性能有明显的改善，但是想要获得综合性能优异的PEO-ASPEs就需要多种策略组合使用，但是技术可行性难度的增加不利于规模化的生产。因此迫切需要一种合理的设计理念能够高效简单地提高PEO-ASPEs的综合性能。

二、正文部分

01 成果简介

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近日，长三角物理研究中心胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员联合河北工业大学刘宾元教授设计并合成了一种结构可控、分子量超高的富氟大分子（21-β-CD-g-PTFEMA），这种具有特殊拓扑结构的聚合物是以官能团化的β-环糊精（β-CD）作为大分子引发剂通过原子转移自由基聚合（ATRP）的方法引发含氟的丙烯酸单体聚合而成。

21-β-CD-g-PTFEMA作为富氟大分子复合聚合物电解质（FMC-ASPEs）中的重要组成基质，其能与PEO自组装形成半互穿网络，体系中存在的超分子相互作用和丰富的Li+的配位环境，能够协同提升FMC-ASPE的综合性能，促使其具有较高的离子电导率、超高的阳离子迁移数，宽的电化学窗口，出色的机械稳定性和热尺寸稳定性，组装的全固态锂金属电池和全固态钠金属电池皆展现出优异的循环稳定性和安全性。

这项工作提出了一种合理的自上而下的设计理念（图1），为新一代储能技术提供具有特定自组装功能化区域的聚合物电解质材料。

该工作以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。中国科学院物理研究所与河北工业大学联合培养博士生苏韵为本文第一作者。

该工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（XDA21070500 (Y.-S. H.)），国家自然科学基金项目（51725206 (Y.-S. H.), 51873055 (B. L.), 52173004 (B. L.)，和52002394 (X. R.)）和中国博士后科学基金特别资助项目（2020T130683 (X. R.)）的支持。

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【图1】本工作的设计原则

02 研究亮点

1. 设计并合成了一种新型二十一臂富氟新型拓扑结构聚合物；

2. 该新型聚合物与PEO共混后可产生多种超分子相互作用，可全面提高聚合物电解质的性能，包括高电压稳定性、机械强度、热稳定性、离子电导率、阳离子迁移数等；

3. 组装的4.2 V高电压全固态锂金属软包电池（磷酸锰铁锂正极）可稳定循环超过200次。

03 图文导读

3.1 含氟聚合物的合成与表征

为了合成分子量可控、分子量分布窄的β-CD基含氟聚合物，我们采用了ATRP方法合成，因此需要在β-CD的末端引入烷基卤化物，制备出含有多个引发位点的β-CD基大分子引发剂（21-β-CD-Br）。以甲基丙烯酸三氟乙酯为单体制备出结构明确的含氟聚合物。详细的合成路线如图2（a）所示。

通过一系列表征技术，包括：X射线能量色散谱、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱（图2（b-e））、核磁共振氢谱（图2f）、核磁共振碳谱、核磁共振氟谱、有机元素分析和凝胶渗透色谱，表明成功地合成出了一系列具有超高分子量的含氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA。

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【图2】 二十一臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）的合成路线及相应的物理化学表征和理论计算。a，21-β-CD-g-PTFEMA详细的合成路线。b-e，β-环糊精（β-CD）和末端含有溴的β-环糊精基多官能团引发剂（21-β-CD-Br）的X射线光电子能谱（XPS）结果:（b）β-CD和21-β-CD-Br的全谱，（c）21-β-CD-Br的Br 3d谱，（d）β-CD的C 1s谱，和（e）21-β-CD-Br的C 1s谱。f，β-CD，21-β-CD-Br和21-β-CD-g-PTFEMA的核磁共振氢谱（1H NMR）图。g，不同聚合物单元的最高占据分子轨道（HOMO）和电子云密度分布的密度泛函理论（DFT）分析。

3.2 FMC-ASPEs的制备及其电化学、热力学稳定性测试

通过设计合理的正交实验，筛选出了分别用于全固态锂金属和钠金属电池的最优组成的聚合物电解质FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na。

如图3所示，与传统的PEO基全固态聚合物电解质（PEO-ASPEs）相比，FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na的氧化还原电位（图3a、b，LSV测试）、机械强度（图3c，拉伸）、热稳定性（图3d，热尺寸稳定性测试；图3e、f，热重-红外测试）都得到了显著的提升。

离子电导率测试结果（图4a、b）与阳离子迁移数测试结果（图4c-f）表明，在FMC-ASPEs中阳离子（Li+或Na+）的传输能力得到显著提升，FMC-ASPE-Li在80℃的离子电导率6.43×10−4 S cm−1（70℃阳离子迁移数为0.88，是PEO-ASPE-Li的4.19倍），FMC-ASPE-Na在80℃的离子电导率8.43×10−4 S cm−1（80℃阳离子迁移数为0.71，是PEO-ASPE-Na的3.55倍）。

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【图3 】含有富氟大分子的聚合物电解质和PEO基聚合物电解质的电化学和热稳定性测试。a-b，四种聚合物电解质的线性伏安法测试结果：（a）FMC-ASPE-Li vs. PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs. PEO-ASPE-Na。c，四种聚合物电解质膜（FMC-ASPE-Li，PEO-ASPE-Li，FMC-ASPE-Na，和PEO-ASPE-Na）的拉伸性能对比。d，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Li在不同温度条件下加热的光学照片。e-f，含有富氟大分子的聚合物电解质的热重-红外光谱联用（TG-FTIR）测试结果：（e）FMC-ASPE-Li，和（f）FMC-ASPE-Na。

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【图4】 FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na聚合物电解质膜的离子传导特性。a-b，离子电导率与温度的函数关系：（a）FMC-ASPE-Li vs. PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs. PEO-ASPE-Na。c-f，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na阳离子迁移数测试结果：（c）FMC-ASPE-Li的直流极化（POL）曲线，（d）FMC-ASPE-Li在POL前后的电化学阻抗谱（EIS）的拟合曲线，（e）FMC-ASPE-Na的POL曲线，和（f）FMC-ASPE-Na在POL前后的EIS的拟合曲线。

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【图5】在FMC-ASPE-Li聚合物电解质膜中存在的相互作用的示意图。红色方块和序列号（Nos. 1-6）突出显示了大分子-大分子和大分子-离子相互作用。DFT计算结果证明了四种极性基团（Nos. 1, 4）可以协同提升Li+的输运（具有更高的离子电导率和更高的Li+-转移数，AE表示极性基团与Li+之间的吸附能，BE表示弱氢键的键能）。

此外，在FMC-ASPE-Li中的两种弱氢键（Nos. 3, 6）具有多种改善作用：有利于降低PEO结晶度，提高电解质膜的机械强度（Nos. 2, 3, 6），保护PEO的末端羟基不被氧化/还原，阻碍TFSI-阴离子的迁移（Nos. 3, 5, 6），以及提高聚合物电解质的热稳定性。

图5展示了在FMC-ASPE-Li电解质膜中可能存在的机理，发现该混合聚合物电解质性能的提高与其内部丰富的相互作用有关：在阳离子传输方面，该电解质具有丰富阳离子配位环境，可以实现阳离子快速协同传输；PTFEMA的C-F键可以和PEO的端羟基形成氢键，保护PEO不被氧化或者还原；另外C-F键也可以和PEO的C-H键形成作用，提高电解质的机械强度，并抑制PEO结晶；半互穿网络可以限制半径大的TFSI-阴离子的迁移，可以显著提高阳离子的迁移数。以上分析结果表明，合理的拓扑结构和超分子相互作用设计理念，可以实现1+1大于2的提升效果。

3.3 对称电池、扣式电池、软包电池测试结果

为了研究高阳迁移数对锂金属沉积与剥离稳定性的提高效果，我们首先通过COMSOL有限元模拟的方法分析了在金属锂表面浓度和电场分布情况，如图6c-h所示，具有高阳离子迁移数的FMC-ASPE-Li在金属锂沉积侧的浓度和电场分布比PEO-ASPE-Li要更加均匀，可以有效抑制锂枝晶的生长。

纳米X射线断层扫描三维重构结果证明了在Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池循环了10次后，FMC-ASPE-Li和金属界面更加平整。Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池（0.1 mA cm-2，0.1 mAh cm-2，70℃）可以稳定循环超过3800小时。

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【图6】结合有限元模拟和实验测试研究锂离子和钠离子的迁移数对锂沉积的影响。a，添加聚合物21-β-CD-g-PTFEMA前后聚合物电解质Li+/Na+迁移数的对比。b，用于有限元方法模拟（FEMS）的物理模型。c-f，从FEMS结果中获得的Li+的浓度分布：（c）PEO-ASPE-Li膜的整个区域，（d）FMC-ASPE-Li膜的整个区域，（e）PEO-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域，（f）FMC-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域。g-h，从FEMS结果中获得的靠近锂沉积侧的电场分布：（g）PEO-ASPE-Li膜，（h）FMC-ASPE-Li膜。i，X射线断层扫描工作原理示意图。j-k，（j）PEO-ASPE-Li|Li和（k）FMC-ASPE-Li|Li在沉积/剥离循环10次后的界面3D重构图，展现出明显不同的粗糙度。l-m，（l）Li|PEO-ASPE-Li|Li和（m）Li|FMC-ASPE-Li|Li在循环后电池的横截面SEM图像。n，Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池在0.1 mA·cm-2电流密度和70°C下的循环性能。

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我们使用FMC-ASPE-Li、PEO-ASPE-Li匹配不同正极材料（高电压磷酸锰铁锂（LMFP）、高电压三元镍锰钴（NMC811）和磷酸铁锂（LFP）），并组装了金属锂全固态扣式电池；除此之外，还使用FMC-ASPE-Na、PEO-ASPE-Na匹配不同钠基正极材料（高电压氟磷酸钒钠（NVOPF）、高电压铜镍铁锰氧化物（NCNFM）和磷酸钒钠（NVP）），并组装了金属钠全固态扣式电池。

如图7和图8所示，循环稳定性均得到了大幅的提升。为了进一步验证FMC-ASPE-Li的实用性，我们制作了单片全固态软包电池，正极使用的是高电压的磷酸锰铁锂LMFP，如图9所示，在2.5-4.2 V，70℃、0.28 MPa、42 mA g-1（约0.3C）条件下可以稳定循环200次以上。图9f对比了其他已经报道的全固态金属电池的循环性能，FMC-ASPEs在高电压全固态电池循环稳定性改善方面展现出了显著的优势。

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3.4 结论与展望

综上所述，该工作合理地设计出一种具有特殊结构的多臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）并通过可控的原子转移自由基聚合的技术以末端修饰的β-CD作为功能性引发剂制备获得，这种具有特殊拓扑结构的大分子最终作为富氟大分子复合聚合物电解质（FMC-ASPE）中的重要组成基质，通过与PEO自组装形成超分子相互作用，协同提升全固态锂金属电池和钠金属电池的综合性能。

通过设计正交实验，筛选出分别用于全固态锂金属和钠金属电池的最优组成的聚合物电解质FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na，组装的全电池皆展现出宽的电化学窗口、较高的离子电导率、超高的阳离子迁移数、优异的机械性能、出色的热稳定性等综合性能。使用FMC-ASPE-Li组装的高电压全固态锂金属电池与先前已报道的使用其他固态电解质体系的循环性能相比，具有显著的优势。

这种精确调控地含氟聚合物、定向构筑地拓扑结构以及超分子自组装共同赋予了高电压的稳定性，增强了阳离子迁移数（tLi+ = 0.88，tNa+ = 0.71）并具有优异的化学、机械和热稳定性，以确保电池的安全性。值得关注的是，当以高电压LMFP作为正极材料（2.5-4.2 V）以金属锂作为负极材料组装软包电池时，在200次循环后仍表现出良好的循环稳定性。

这些综合性能提升除了与21-β-CD-g-PTFEMA和PEO各自本身的特性外，更重要的是归因于聚合物电解质体系中存在特殊的相互作用，包括超分子相互作用（由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO形成的氢键（C-F···H-C，C-F···H-O）和锂离子与极性基团的配位作用（C-F···Li，C=O···Li，和C-O···Li)，因此精准调控聚合物的拓扑结构并有效构筑功能性基团，促使体系中各个分子自组装形成超分子相互作用是获得超越各自分子功能性的一种有效的途径。本章工作不仅丰富了用于新一代储能技术的多功能聚合物电解质体系，而且还为构筑特定功能化区域体系以及高功能材料领域提供了一个巧妙的设计理念。

审核编辑：刘清

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