一种具有自发电子存取能力的新型电子存储器

一、 全文概要

由于Li−S电池存在复杂的多电子、多相SRR反应，通常会导致电荷转移动力学缓慢，以及电池内可溶性LiPSs的积累和穿梭。引入电催化剂加速LiPSs转化，被证实是解决上述瓶颈的有效方法。稀土元素由于其f轨道部分填充的电子构型，被认为是很有前途的电子存储器（电子可存取）。同时，我们注意到稀土氧化物具有丰富的电子结构、可变的价态和配位数，可用于同步催化复杂多电子反应体系。在17种稀土元素中，铽（Tb）元素具有价态丰富、氧化性强、无放射性的特点。通常情况下，4f层有8个电子的Tb为+3价，记为Tb3+，它可以作为电子源向外界提供电子（取电子）；+4价的Tb，记为Tb4+，含有半填充的4f壳层，其具有高氧化能力和3.3 V vs. NHE的高氧化还原电位，可以作为充电过程中硫氧化反应的潜在氧化剂，赋予Tb存储电子的能力（存电子）。受此启发，基于锂硫电池体系，我们利用Tb3+/Tb4+复合氧化物开发了一种具有自发电子存取能力的新型电子存储器。

温州大学杨植教授、杨硕博士与蔡冬博士联合设计开发了具有电子适中填充f轨道的Tb3+/4+氧化物作为电子存储器用于锂硫电池。通过一系列原位/非原位表征技术以及DFT理论计算分析表明，Tb电子存储器能够在Li−S电池充放电过程中动态释放/接收电子，并通过Tb−S和N∙∙∙Li键吸附LiPSs，降低活化能垒，加速电子和Li+传输，在充放电过程中选择性催化长链和短链LiPSs转化。引入Tb3+/4+电子存储器的Li−S电池在高硫载量和贫电解液条件下（面密度为5.2 mg cm−2，液/硫比为7.5 mL mg−1）展现了稳定的循环性能（1 C循环500次，单圈衰减率为0.087%）。相关研究成果以“Regulating f orbital of Tb electronic reservoir to activate stepwise and dual-directional sulfur conversion reaction”为题发表在《InfoMat》（IF=24.789）杂志上。

二、 研究亮点

1、通过解耦每一步硫转化所需的催化剂条件，合理设计了具有适中f轨道的混合价Tb（Tb3+/4+）作为电子存储器来降低每一步硫转化的活化能垒，加速界面电子/Li+传输动力学。

2、通过多种表征方法证实了，Tb3+促进长链多硫化锂的转化，Tb4+促进短链多硫化锂的转化，并通过重要的中间体S52−，完成了充放电过程中不同链长LiPSs之间的转化反应。

3、本研究论文展现了f轨道调控策略在开发高性能Li−S电池体系方面的潜力。

三、正文导读

1、DFT计算

催化剂材料的本征电子结构决定了它们与LiPSs的结合强度和催化硫转化的能力。为了预测不同价态Tb氧化物吸附催化LiPSs的本质情况，首先利用DFT计算了不同价态Tb氧化物的电子结构（图1）。考虑到Tb氧化物催化剂在SRR过程中的非活性聚集和催化剂体系的导电性，在催化剂的模型构建中引入了N掺杂的石墨烯（将其标记为Gh）以更好的锚定催化剂，改善体系的电子传输。其中4个Tb原子与不同数量的O原子配位得到3种Tb价态（Tb3+、Tb3+/4+和Tb4+分别配位6、7和8个O原子）。Gh-Tb3+的f带中心相对较高，根据d带电子理论说明其向外电路提供电子的能力和对外界物质的吸附能力更强，形成Tb3+电子源。同样，Gh-Tb4+的f带中心最低，更容易接受来自外界的电子，对外界物质表现出弱吸附能力，形成Tb4+电子漏。相比之下，Gh-Tb3+/4+在三种复合材料中表现出中等的f带中心，表明其对被吸附物质（如LiPSs）的吸附能力适中，增益和损失电子的能力平衡（即产生电子存储器（源和漏））。f带中心的结果得到了材料与LiPSs之间结合能计算的有力支持。LiPSs分子可通过Tb−S键吸附在Gh-Tb3+/4+表面，与其他三种材料（Gh-Tb3+，Gh-Tb4+，Gh）相比，Gh-Tb3+/4+对大部分的LiPSs（Li2Sn，n = 8、4、1）分子都表现出更适中的吸附强度。这意味着Gh-Tb3+/4+作为电子存储器不仅能有效锚定LiPSs，而且能使LiPSs的后续转化达到理想的水平。S8还原到Li2S8的过程的吉布斯自由能垒显示在所有基底上都是自发的放热反应。从Li2S8到Li2S4的两个长链LiPSs转化过程，在Gh-Tb3+是为放热反应，较容易进行；虽然在Gh-Tb3+/4+基底上是吸热反应，但是Gh-Tb3+/4+上的吉布斯自由能垒相对于Gh-Tb4+和Gh较小。而对于形成短链Li2S的吉布斯自由能势垒，含Tb4+的基底远低于Gh-Tb3+和Gh。因此，可以确定Tb3+和Tb4+分别能有效降低长链LiPSs转化反应和短链LiPSs转化反应的吉布斯自由能垒。重要的是在Gh-Tb3+/4+基底上各个步骤的吉布斯自由能垒普遍较低，特别是在Li2S6到Li2S4这一步，最低值为0.12 eV，因此在放电过程中，从S8到Li2S的整个硫转化过程在Gh-Tb3+/4+表面上更加容易进行。从电子转移的角度分析，我们推断Tb3+电子源可自发地向长链LiPSs提供电子，牢牢地捕获长链LiPSs并迅速地将其转化为短链LiPSs；随后在放电过程的推动下，作为存储电子的Tb4+电子漏以吸附弱，强催化的原则继续将短链LiPSs进一步转化为放电产物Li2S，保证硫还原过程的连续性。借助于Tb3+和Tb4+的共存，在Tb3+/4+电子存储器（电子源和电子漏）上的电子转移和电化学反应能够更加高效进行。DFT计算研究认为，Gh-Tb3+/4+由于具有中等的f带中心和电子得失能力，并且可以通过Tb−S键以合适的作用力捕获LiPSs，而不会影响LiPSs后续催化转化过程，有望提高Li−S电池的电化学性能。

2、Tb电子存储器的制备与表征

我们制备了三种Gh-Tb氧化物（Gh-Tb3+、Gh-Tb3+/4+和Gh-Tb4+），并对其结构进行表征（图1）。在空气条件下热处理制备的Gh-Tbx+复合材料的Tb 3d XPS数据表明形成了混合价态Tb，即形成Gh-Tb3+/4+。N 1s XPS光谱中存在吡啶/吡咯N峰，表明Tb分子中的N元素热分解后形成了N掺杂Gh。为了控制Tb价态为单一变量，在接下来的研究中，我们将采用N掺杂的Gh制备物理混合的Gh-Tb3+和Gh参比样品。Gh-Tb3+/4+的TEM图可以看到，充分均匀分布的Tb氧化物颗粒覆盖了Gh的整个表面。在Gh-Tb3+/4+复合物的HAADF-STEM图像发现Tb氧化物以超微团簇的形式存在。Gh-Tb3+/4+的EDX元素映射图进一步证实了C、N、O和Tb元素在结构中均质共存，与XPS结果一致。N掺杂Gh的高电导率和大活性比表面积特性，以及结合Tb3+/4+独特的电子结构在LiPSs吸附和催化方面的优异潜力，因此，认为Gh-Tb3+/4+能够应用于Li−S电池正极改性工作中。将Gh-Tb3+/4+作为改性正极的插层膜结构以促进SRR动力学，缓解Li−S电池的穿梭效应，来提高Li−S电池的性能。

图1催化剂的设计、理论模拟和表征及其与LiPSs的相互作用（a）不同Tb电子存储器SRR机理示意图。（b）Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）的Tb 4f轨道的态密度。（c）Li2Sn（n = 8，6，4，2，1）与Gh-Tb3+、Gh-Tb3+/4+、Gh-Tb4+和Gh基底之间的结合能。（d）四种催化剂表面硫还原过程的吉布斯自由能变化。（e）Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）复合材料的合成过程示意图。（f）Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）的Tb 3d XPS光谱。

3、Tb电子存储器对LiPSs的化学吸附和转化动力学研究

尽管Gh-Tb3+/4+的比表面积和中孔体积都小于Gh，但由于Gh-Tb3+/4+对LiPSs的物理和化学协同作用，加入Gh-Tb3+/4+样品的Li2S6溶液的颜色几乎变为无色，这也更加证实了Gh-Tb3+/4+具有优异的LiPSs吸附能力（图2）。进一步分析Gh-Tb3+/4+吸附Li2S6溶液前后的XPS数据，在Tb 3d XPS谱中，所有Tb 3d峰在吸附Li2S6溶液后明显向更高的结合能方向移动，表明Tb原子周围的电子云密度降低。样品吸附Li2S6溶液后的S 2p XPS谱中，Gh-Tb3+/4+复合材料在164.1/165.2 eV处S−S键的峰增强，此外在162.6/163.7 eV处出现了一对额外的新峰归属于硫和金属形成的化学键（S−M）。以上结果表明，Gh-Tb3+/4+与LiPSs之间通过Tb−S键保持着良好的化学亲和性。同时，在Li 1s谱54.5 eV处出现了更强的Li∙∙∙N的峰，表明N掺杂的Gh与LiPSs之间形成了类似“锂键”的结构，在DFT吸附优化模型中弯曲Li2Sn分子上的Li原子与Gh的N原子相邻，也支持了锂键的形成。以上结果再次证实了Gh-Tb3+/4+与LiPSs之间存在良好的化学相互作用力。

通过对称电池测试技术评估了四种样品对可溶性LiPSs的液-液转化过程的动力学行为。CNTs/ Gh-Tb3+/4+对称电池表现出最小的反应极化、最高的氧化还原电流响应和最明显的氧化还原峰。此外，对四种材料电极的对称电池进行EIS测试也得到了类似的结果。含有Tb3+的对称电池的Rct明显小于其他两种电池的Rct，特别是CNTs/Gh-Tb3+/4+对称电池的Rct最低，表明其电荷转移最快，进而促进了SRR。恒电位条件下测试的Li2S沉积/分解实验为分析研究液固转化动力学提供了重要的参考依据。整体来说CNTs/Gh-Tb3+/4+电极与其他三种电极相比，展现出最快的Li2S成核响应速率（3604 s），最大的响应电流密度（0.45 mA）和最高的Li2S沉积比容量（351 mAh g−1），表明在CNTs/Gh-Tb3+/4+表面加快了Li2S沉积动力学。CNTs/Gh-Tb3+/4+电极在Li2S分解实验中显示出与Li2S成核相似的实验现象。值得注意的是CNTs-S/Gh-Tb4+正极在Li2S沉积和分解过程中表现出第二好的性能，这意味着Tb4+能够很好地促进短链LiPSs转化（液-固/固-液转换）。由GITT计算的DLi+结果显示，Tb3+/4+的DLi+相比于其他的电池提升了一个量级，特别是从液态Li2S4到固态Li2S2/Li2S，证实了CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在促进Li+扩散和激活锂化动力学方面的优异能力。Ea可以从根本上直接反映出上述涉及液-液和液-固转化的SRR反应动力学，整个放电过程在长链LiPSs转化的电压范围内（2.8~2.1 V），Tb3+样品的Ea低于Tb4+样品，而在短链LiPSs转化的电压范围内Tb4+样品的Ea较低。充电过程也呈现了相似的结果。以上结果再次表明，Tb3+和Tb4+可以分别促进长链和短链LiPSs转化。此外，由于Tb3+/4+可以降低硫转化过程中的能量势垒，显著加快硫双向转化动力学同时提高硫的利用率，含有Tb3+/4+的电池在充放电过程的每一步活化能Ea值都是相对低的，这有望提高电池性能。

图2多相SRR的吸附能力和动力学评价（a）Gh-Tb3+/4+吸附Li2S6前后的高分辨Tb 3d XPS光谱。（b）Gh和Gh-Tb3+/4+与Li2S6相互作用后的高分辨S 2p XPS谱。（c）以Li2S6电解液为活性组分，CNTs/Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）和CNTs/Gh为电极的对称电池在30 mV s−1时的CV曲线。（b）在CNTs/Gh-Tbx+（x = 3， 4， 3+/4）和CNTs/Gh正极上沉积Li2S的恒压放电曲线。 绿色和浅黄色区域分别代表Li2S8和Li2S6的还原。（e）CNTs-S/Gh-Tbx+（x = 3，4，3+/4）和CNTs-S/Gh正极（电流脉冲：83.7 mA g−1，脉冲10 min，弛豫2 h）第二周期的GITT充放电曲线。（f）四种电极在放电过程中的DLi+。（g）在放电和（h）充电过程中四种电极SRR过程中活化能的分布。

4、Tb电子存储器在锂硫电池中的独特作用探究

采用半原位XPS研究了不同催化剂的作用机理（图3）。根据充放电过程中不同硫物种的峰强度演化，可以分析不同催化剂对硫的催化转化能力。在充满电的状态下（2.8 V）所有正极的表面成分均以S8为主。有趣的是，当电池放电到2.0 V时，在含有Tb3+的正极S8信号显著减弱，长链LiPSs（Li2Sn， 4 ≤ n ≤ 8）的信号显著增强，说明Tb3+对S8向长链LiPSs的转化具有良好的催化作用。放电结束时（1.6 V），含有Tb4+的正极比无Tb4+的正极（CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh）显示出更强的Li2S2/Li2S信号，此外含有Tb4+的正极仍存在部分长链LiPSs（Li2Sn，4 ≤ n ≤ 8）信号，说明Tb4+在促进长链LiPSs之间转化的能力是有限的，但是可以有效的催化短链LiPSs向Li2S2/Li2S的转化，这种现象在充电过程中也是高度可逆的。由于Tb3+和Tb4+特殊的电子结构以及协同催化作用，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正极在各充/放电状态下表现出最佳的硫化物信号，体现出连续催化LiPSs转化的非凡能力。

电极/电解液界面的原位UV-vis光谱及其相应的吸光强度的定性分析进一步支持了这一说法（图3），与不含Tb3+的正极相比，含Tb3+的正极在放电过程中S82−/S42−强度下降更快，同时S3*−信号相应的增强，再次证实Tb3+更倾向于加速长链LiPSs向短链LiPSs的转化。充电过程中CNTs-S/Gh-Tb3+正极在~2.3~2.8 V电压区间，S42−/S62−信号的变化进一步证明了以上阐述的观点。值得注意的是，在放电时CNTs-S/Gh-Tb4+正极S3*−的吸光强度不断下降，同时在充电时含有Tb4+的正极，S32−的吸光强度在快速衰减，S42−/S62−的吸光强度随着充电的进行在不断增加，这同样表明Tb4+可以促进短链LiPSs的转化。因此，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在放电/充电过程中，能够有效促进长链和短链LiPSs的最佳转化，归结于Tb3+和Tb4+电子结构耦合的效果。

通过原位拉曼实时监测LiPSs在不同含硫正极上的转化途径（图4）。在初始放电状态下（2.8 V），在CNTs-S/Gh正极表面，在154、219和473 cm−1波数处有三个明显的S8峰，完全放电到1.6 V时，S8的强度减弱。然而，由于CNTs-S/Gh的催化能力有限，在整个过程中没有出现短链LiPSs的信号。对于CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh-Tb4+正极的原位拉曼光谱显示了和CNTs-S/Gh类似的S8转化；除此之外，CNTs-S/Gh-Tb3+正极放电到约2.2 V时在120和495 cm−1处出现了两个弱峰对应S52−和S32−+ S42−信号；CNTs-S/Gh-Tb4+正极放电到2.1~2.0 V时在447 cm−1处出现了S42−+Li2S2信号，再次体现了Tb3+和Tb4+分别在促进长链和短链LiPSs转化中的作用。对于CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正极，随着放电的进行除了S8信号逐渐减弱之外，在放电到中间态（2.3~2.2 V）时出现了明显的S62−和S52−的信号，并且在后续的放电过程中随着S62−和S52−信号的减弱，出现了Li2S2的信号并在逐渐增强，以上结果表明在CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正极上，S8通过S62−/S52−/S42−中间产物彻底的转化为放电产物Li2S/Li2S2。所以在Li2S6向Li2S4转化阶段的低吉布斯自由能垒是由于新的Li2S5中间体的形成，在Li2S6向Li2S4转化时起到了跳板的作用。

图3 Tb电子存储器对LiPSs的催化作用（a）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+（b）CNTs-S/Gh-Tb4+（c）CNTs-S/Gh-Tb3+和（d）CNTs-S/Gh电极在放电和充电到特定电位后的半原位S 2p XPS光谱。（e-g）放电和（h-j）充电时CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和 CNTs-S/Gh在Li2S8/Li2S3溶液中的原位紫外可见吸收光谱归一化处理。

图4 LiPSs在不同正极上的转化途径。放电过程中（a，b）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+，（c，d）CNTs-S/Gh-Tb4+，（e，f）CNTs-S/Gh-Tb3+和（g，h）CNTs-S/Gh电极的原位拉曼光谱和相应的强度变化曲线。

5、Tb电子存储器在锂硫电池中的性能评估

CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电池的CV曲线经初始活化后在后几圈的循环中几乎重叠，这意味着电池反应具有良好的可逆性。与CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh电池相比，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电池的第二个还原峰和第一个氧化峰之间的分离最小，同时也表现出最正的还原起始电位和最负的氧化起始电位，说明加入Tb3+/4+后的电池对硫转化的能量屏障最低，对氧化还原反应的抵抗力最低，具有最小的电化学极化和最佳的电化学动力学行为（图5）。与其他电池相比CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电池的电荷转移电阻（Rct）和电解液电阻（Re）最低。在电池充放电期间，Re的最大值对应于电解液中LiPSs的浓度峰值，随后Re的降低与LiPSs进一步转化导致其浓度降低有关。相比之下，含有Tb3+/4+电池的Re是最小的，这反映了Tb3+/4+能够有效锚定LiPSs并催化其转化。充电过程中也会出现同样的现象，并且Re峰值开始下降的电位提前，这进一步证明反应动力学得到了改善。根据CV曲线中的还原峰和氧化峰计算了Tafel斜率，Tb3+/4+的加将P1、P2和P3处的Tafel斜率降到最低值，表明选择性催化策略分别赋予了SRR过程42~60%的动力学增强。对0.2 C下的第二圈的充放电平台曲线进行分析，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电池的电压极化最小为18 mV，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在~2.3 V处的第一个平台容量（Qup）值为392 mAh g−1接近理论容量（418 mAh g−1），与其他三个电池相比第二个平台（Qlow）延长了24%，这表明CNTs-S/Gh-Tb3+/4+对活性物质硫的利用率更高，液-固转换进行的更快，再次说明了Gh-Tb3+/4+的特殊催化作用，加速了Li2S沉积和液-固转化动力学。

CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电池在硫负载量约为1.0 mg cm−2的情况下可以实现良好的长循环性能，1 C倍率下的初始放电比容量超过1157 mAh g−1，硫利用率高达70%，在循环500次后比容量可以稳定地维持在656 mAh g−1以上，单圈容量衰减率仅为0.087%，循环稳定性得到了显著的改善，并且在整个循环过程中的平均库仑效率高于99%，说明具有较高的硫利用率和成功捕获可溶性LiPSs的能力。此外，CNT-S/Gh-Tb3+/4+在0.5 C下的长循环测试中提供了约1115 mAh g−1的初始放电比容量，并在连续108次循环后放电比容量保持在990 mAh g−1，容量保持率高达89%。

硫的高负载能力是扩大Li−S电池实际应用的关键基础，因此我们进一步将面积硫载量增加到4.1 mg cm−2，在0.1 C下的初始放电比容量为993 mAh g−1循环120圈后放电比容量为765 mAh g−1，而CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正极的电池放电比容量显著衰减，无法稳定循环。这一比较进一步证明了在高载硫电极中Tb3+和Tb4+的同时参与，作为电子存储器加速放电和充电过程的重要性。后又进一步在严苛的条件下对使用Gh-Tb3+/4+催化剂电池的实用性进行评估（电极面密度为5.2 mg cm−2，E/S比为7.5 mL mg−1）。在0.05 C放电倍率下Gh-Tb3+/4+催化剂仍能保证贫电解液情况下的Li−S电池具有高达1225 mAh g−1的初始放电比容量，在经历134圈循环后容量衰减率为0.18%。

图5 Li−S电池电化学性能（a）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正极在0.1 mV s−1下的CV曲线，电位介于1.6和2.8 V之间。从图5（a）中的CVs获得的还原和氧化过程的Tafel斜率，对应于（b）P1和（c）P3。（d）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正极在0.2 C的恒电流放电/充电平台曲线。（e）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+、CNTs-S/Gh-Tb4+、CNTs-S/Gh-Tb3+和CNTs-S/Gh正极0.2 C~2 C之间的倍率性能。（f）CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电极与其他电极体系的性能比较。（g）四种电极在1 C下的长循环性能（含硫量：1.0 mg cm−1）。（h）0.1 C下的长期循环性能（含硫量：4.1 mg cm−2）。（i）经0.02 C循环三圈活化后在0.05 C下的长期循环性能（含硫量：5.2 mg cm−2，E/S比为7.5 mL mg−1）。

四、总结与展望

本研究提出了通过调节Tb电子存储器f轨道的策略，来实现平稳、连续的硫转化。通过解耦每一步硫转化所需的催化剂条件，合理设计了具有适中电子填充f轨道的Tb3+/4+作为电子存储器催化剂应用到Li−S电池中来降低每一步硫转化的活化能垒，加速界面电子/Li+传输动力学，并通过一个重要的中间体S52−完成了充放电过程中不同链长LiPSs之间的转化反应。凭借Tb3+/4+独特的电子结构，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+电池在0.2 C下的初始放电比容量高达1522 mAh g−1，在1 C下能够稳定循环500圈，容量衰减率仅为0.087%，显示出较好的循环稳定性。此外，在硫面密度为5.2 mg cm−2、E/S比为7.5 mL mg−1的情况下也能够正常工作，展示了f轨道调控策略在开发高性能Li−S电池体系方面的潜力。

审核编辑 ：李倩