合理的界面相设计是稳定锌金属负极的有效方法

一、背景介绍

金属锌因其理论容量大(820 mAh g-1)、电化学电位低(-0.762 V vs SHE)和丰度高而被认为是水系电池的理想负极材料。此外，相对于其他金属负极(如Li, Na, Mg, Ca)，锌金属在水中表现出更强的稳定性，促进了水系锌金属电池(AZMBs)的发展。然而，枝晶生长、表面腐蚀严重、析氢反应(HER)等问题阻碍了AZMBs的实际应用。值得注意的是，所有这些问题都发生在电解质/电极界面。因此，合理的界面相设计是稳定锌金属负极的有效方法。      

二、正文部分

1、成果简介    

近日，山东大学杨剑教授团队，从理论上考虑了枝晶抑制能力和电荷转移特性，提出了一种有效的方法来筛选锌负极上潜在的SEI。结果表明，Zn3(BO3)2(ZBO)有望成为理想的SEI材料。Zn@ZBO对称电池在50 mA cm−2@10 mAh cm−2下能够运行超过250小时。Zn@ZBO||MnO2全电池在恶劣的条件（例如，贫电解质(10 μL mAh−1)，有限的锌供应(N/P比=2.3)和高的面积容量(5.0 mAh cm−2)）下也显示出高的累积容量(约406 mAh cm−2)。
 

2、研究亮点    

本文首先根据材料的基本性质、剪切模量和带隙等指标筛选SEI材料。然后，根据Zn2+扩散能垒计算候选材料的电荷转移性质，并根据界面能(γ)和杨氏模量(E)的乘积进一步阐明其抑制枝晶的能力。最后，选取Zn3(BO3)2(ZBO)作为模型，从实验上验证了该筛选方法的有效性。实验结果和理论计算表明，ZBO能有效促进Zn的均匀沉积和横向生长，抑制副反应。

Zn@ZBO半电池在30 mA cm-2下能够稳定循环2500圈，平均库仑效率(CE)达到99.8%。使用Zn@ZBO的对称电池在50 mA cm-2@10 mAh cm-2(放电深度60%)下能够稳定循环250小时。即使在稀电解质(10 μL mAh-1)，有限的锌供应(N/P比=2.3)和高面积容量(5.0 mAh cm-2)条件下，Zn@ZBO||MnO2全电池与其他文献相比也显示出最高的累积容量。

3、图文导读  
 

【图1】(a)锌负极上理想SEI材料的核心要素;SEI的(b)电荷转移特性和(c)枝晶抑制能力示意图;(d)潜在SEI候选材料的带隙和剪切模量;(e)Zn2+在ZHS、ZnO、ZnF2、Zn3(PO4)2和ZBO上的扩散能垒;(f)Zn@ZHS, Zn@ZnO, Zn@ZnF2, Zn@Zn3(PO4)2和Zn@ZBO界面上的Zn扩散路径和(g)界面上对应的能垒;(h)Zn@ZBO的界面结构、界面能(γ)和杨氏模量(E)，(i)Zn@ZHS、Zn@ZnO、Zn@ZnF2、Zn@Zn3(PO4)2和Zn@ZBO的枝晶抑制能力(γE)。Zn、O、H、S、B、F和P原子分别用灰/蓝、红、粉、黄、绿、橙和蓝绿色表示。

理论上，理想的SEI材料需要满足以下先决条件(图1a):i)它应该导Zn2+，但对电子绝缘(图1b)。Zn2+的快速扩散降低了电极极化，促进了均匀成核。电子绝缘阻断了SEI/电解质界面处Zn的电镀/剥离，减少了与电解质相关的副反应。ii)它应该是坚固的和可拉伸的，以便能够承受巨大的体积变化，保持电解质/电极界面稳定性，并保护底层的锌(图1c)。iii)SEI应稳定、致密、薄。否则，SEIs的逐渐溶解会降低其对Zn金属的保护作用。

本工作首先利用基本的物理性质，如带隙和剪切模量，作为指标，试图缩小候选材料的范围。图1d总结了数十种潜在材料的带隙和剪切模量。Zn3(BO3)2、ZnC2O4和ZnSiO3这三种候选材料同时表现出较大的带隙(>3.2 eV)和较高的剪切模量(>60 GPa)。

因此，需要进一步研究它们的电荷转移特性和枝晶抑制能力。图1e显示，Zn2+在ZBO上的扩散能垒约为0.28 eV，远低于其他SEI材料(Zn3(BO3)2, 0.39 eV; ZnO, 0.41 eV; ZnF2, 0.45 eV; ZHS, 3.48 eV)。较低的能垒有利于Zn2+的快速输运和均匀分布。

接着，在Zn@SEI界面上构建并优化结构(图1f)。在所有SEI材料中，Zn@ZBO界面的Zn2+扩散能垒最低，仅为0.1 eV(图1g)，表明Zn2+沿界面迁移率增强，使得Zn倾向于横向生长。

通常，较高的γ和较大的E能有效地抑制枝晶的形成。以Zn@ZBO为例，界面能为0.32 mV/Å2，杨氏模量为176.2 GPa(图1h)。他们的乘积(γE)是Zn@SEI枝晶抑制能力的一个重要指标。图1i显示，与其他界面相比，Zn@ZBO的γE是最大的。通过计算，ZBO有望成为一种Zn2+扩散速度快、对Zn枝晶抑制能力强的优良SEI材料。
 

【图2】(a)合成Zn@ZBO的示意图;(b)Zn@ZBO的俯视图SEM图像;(c)裸锌和Zn@ZBO的XRD谱图;Zn@ZBO的(d)Zn 2p，(e)B 1s和(f)O 1s XPS谱;通过ToF-SIMS检测到的Zn@ZBO表面(g)和空间(h)ZnBO3-和BO2-分布。

图2a显示，采用化学气相沉积法制备ZBO包覆的Zn箔。锌箔作为生长基底被放置在装满H3BO3粉末的陶瓷皿中。在300℃下6小时后，铝箔变成淡黄色，表明ZBO包覆成功。图2b显示，ZBO被均匀地包覆在Zn箔上。图2c的XRD显示，对应ZBO的(114)面和(204)面的衍射峰分别位于26.6°和28.0°。通过测量X射线光电子能谱(XPS)来确定涂层的化学成分(图2d-2f)。

Zn 2p谱中，在1045.1和1021.9 eV处有两个不同的峰，分别属于Zn2+的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。B 1s谱中，192.4 eV处的峰来自于B-O键。O 1s谱在532.6和531.2 eV处分裂为两个峰，对应于ZBO的B-O和Zn-O键。利用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进一步研究了ZBO层的空间分布和化学成分。

表面映射显示ZnBO3-和BO2-在表面的信号强烈且均匀，表明ZBO成功地包覆在锌箔上(图2g)。图2h显示，ZnBO3-和BO2-的三维分布再次证实了ZBO在Zn上的包覆。
 

【图3】在2 mA cm-2@10 mAh cm-2下，第一次电镀后(a-b)裸Zn和(c-d)Zn@ZBO的原位扫描电镜图像;100次循环后(e-f)裸Zn和(g-h)Zn@ZBO的SEM图像;(i)裸Zn和(j)Zn@ZBO上Zn沉积的AFM图像;(k)裸锌和(l)Zn@ZBO在镀锌过程中形貌演变的COMSOL模拟。

在2 mA cm-2@10 mAh cm-2下镀锌后，裸Zn表面被大量的薄片所覆盖，形成多孔疏松的结构(图3a, 3b)。而Zn@ZBO显示出致密和无枝晶表面(图3c, 3d)。循环100次后，裸Zn上仍保留有随机取向的薄片(图3e, 3f)，而Zn@ZBO保持致密和无枝晶的表面(图3g, 3h)。

原子力显微镜(AFM)图像显示，裸Zn上的Zn沉积形成了高度差约4.7 μm的粗糙表面(图3i)。相反，在Zn@ZBO上Zn沉积的高度差仅为~0.6 μm(图3j)，表明表面光滑且无枝晶。 为了进一步了解ZBO对Zn沉积的影响，基于建立的电沉积模型，利用COMSOL Multiphysics模拟了Zn箔的表面演化。图3k显示，对于裸Zn，电流密度会在Zn沉积初期新形成的核周围大量积累。

随着电镀时间从10 s增加到180 s，由于存在各向异性晶体结构，Zn金属向各个方向生长，形成Zn枝晶。相反，对于Zn@ZBO, Zn2+在Zn@ZBO界面的扩散动力学明显优于Zn@ZHS界面。因此，增加了一个Zn2+横向扩散系数较高的表面层，与ZBO层相对应，使得新核附近的电流密度分布相对均匀。在这种情况下，促进了Zn金属的横向生长和均匀沉积(图3l)。
 

【图4】(a)在5 mA cm-2下裸Zn和Zn@ZBO的电压分布图;(b)裸Zn和Zn@ZBO上镀锌/脱锌的CV曲线;(c)对称电池中Zn2+在裸Zn或Zn@ZBO上沉积的Arrhenius曲线和活化能;(d)H2O在不同晶体及其结构上的吸附能;(e)在10 mA cm-2下，裸Zn和Zn@ZBO上镀锌的原位光学显微图像;(f)裸Zn和Zn@ZBO的LSV曲线和(g)LP曲线;(h)ToF-SIMS观测100次循环后裸Zn和Zn@ZBO上ZnSO4OH-的空间分布;(i)100次循环后裸Zn和Zn@ZBO的XRD谱图;(j)H2O在裸Zn和Zn@ZBO上的解离能垒;对应的初始态(IS)、跃迁态(TS)和最终态(FS)结构如图所示。

ZBO除调节Zn沉积外，还改善了反应动力学。图4a显示，Zn@ZBO对称电池的成核过电位(~25.4 mV)小于Zn||Zn(~48.9 mV)，说明ZBO层有利于Zn的成核。循环伏安曲线(CV)也证实了类似的结论(图4b)，在Zn@ZBO上镀锌的起始电位高于裸锌(|BB'|=50 mV)。这可能是由于传质增强和脱溶剂化过程加快所致。图4c显示，Zn@ZBO的活化能Ea为37.2 kJ mol-1，远小于裸锌(78.7 kJ mol-1)，表明ZBO层加速了脱溶过程，促进了Zn2+转移动力学。图4d的计算结果显示，H2O在Zn@ZBO上的吸附能远大于裸Zn上的吸附能，说明ZBO加速了Zn2+的脱溶过程。

利用原位光学显微镜和延时成像(图4e)监测Zn沉积过程中的HER。在施加10 mA cm-2恒电流5分钟后，裸锌上可以观察到气泡。20min后，电极周围聚集了大量的气泡，阻碍了后续的锌沉积过程。相反，即使沉积时间达到20分钟，在Zn@ZBO附近也没有气泡出现。

裸Zn沉积后表面粗糙且出现气泡，而Zn@ZBO在整个过程中保持了均匀致密的沉积。图4f的线性扫描伏安法(LSV)曲线显示，与裸锌(-2.01 V@-20 mA cm-2 vs Ag/AgCl)相比，Zn@ZBO表现出较低的HER起始电位(-2.22 V@-20 mA cm-2 vs Ag/AgCl)。结果表明，ZBO显著抑制了H2O的电化学还原(HER)。图4g的线性极化曲线显示，腐蚀电位从裸锌的-1.021 V增加到Zn@ZBO的-0.980 V。

腐蚀电流从裸锌的~2.65 mA cm-2下降到Zn@ZBO的~0.73 mA cm-2。腐蚀电位的增加和腐蚀电流的减小表明ZBO层对Zn的腐蚀有抑制作用。图4h的ToF-SIMS结果显示，在Zn@ZBO的情况下，ZnSO4OH-的强度和分布深度明显降低，表明副反应被抑制。在Zn@ZBO的XRD谱图(图4i)中，ZHS在100次循环后几乎消失。

这些结果表明，由于ZBO的保护作用，HER和Zn的腐蚀得到了明显的抑制。图4j显示，Zn@ZBO上H2O的解离能垒为~3.21 eV，远高于裸Zn上的能垒(~1.01 eV)。因此，H2O在Zn@ZBO上的电化学活性受到了极大的抑制。

【图5】(a)使用裸锌或Zn@ZBO的对称电池倍率性能和(b)电压极化;(c)在60 mA cm-2@2 mAh cm-2，或(d)50 mA cm-2@10 mAh cm-2下，使用裸锌和Zn@ZBO的对称电池循环性能;(e)将对称电池的累积容量和最大电流密度和面积容量的乘积与以前的文献进行比较;(f，g)Cu和Cu@ZBO(f)在30 mA cm-2@1 mAh cm-2；或(g)20 mA cm-2@10 mAh cm-2下的Zn电镀/剥离CE；(h)在循环圈数和电流密度方面，将不对称电池与以前的文献进行比较。

图5a显示，Zn@ZBO对称电池即使在100 mA cm-2的超高电流密度下也表现出稳定的电压分布。相比之下，裸锌对称电池在测试过程中出现了严重的短路。同时，在相同的电流密度下，Zn@ZBO的对称电池比裸锌对称电池显示出更小的电压极化(图5b)。

在60 mA cm-2下，裸锌对称电池在70 h前呈现稳定循环(图5c)。之后电极过电位突然下降，表明由于锌枝晶形成而导致内部短路。相比之下，Zn@ZBO对称电池在400 h内稳定循环。图5d显示，在50 mA cm-2@10 mAh cm-2和60%的高放电深度(DoD)下，Zn@ZBO仍然表现出长达250小时的稳定循环。图5e显示，与使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作为SEI相比，Zn@ZBO表现出了最好的性能。

接下来，还研究了ZBO作为工作电极涂在Cu箔上的电化学性能。图5f显示，在30 mA cm-2下， Cu||Zn的首圈CE为93.6%。在此之后，CE急剧波动，在500次循环后下降。但对于Cu@ZBO||Zn，其初始CE为97.2%，经过5次循环后迅速增加到~99.9%，并在2500次循环中维持在99.8%。

同时，Cu@ZBO||Zn在30 mA cm-2下的电镀/剥离过电位仅为89.3 mV，远低于Cu||Zn的195.2 mV。在10 mAh cm-2@20 mA cm-2下，Cu@ZBO||Zn能够稳定循环超过200次，锌的平均CE仍然高达99.7%（图5g）。相反，Cu||Zn仅在40次循环后便显示出CE的快速衰减。图5h显示，与使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作为SEI相比，Cu@ZBO||Zn表现出最佳性能。
 

【图6】使用裸锌或Zn@ZBO作为负极的Zn||MnO2全电池(a)倍率性能和(b)在10 C(1C=308 mA g-1)下的循环性能和库仑效率(CEs);(c, d)静置48 h后对全电池进行自放电试验;(e)N/P(正负电极容量)为2.3,E/C(电解质容量/容量)为10 μL mAh-1时，全电池的循环性能和CEs;(f)与以前的文献进行比较;使用裸锌或Zn@ZBO作为负极的软包电池(g)循环性能和(h)光学图像。

以二氧化锰为正极材料，评估了Zn@ZBO在全电池中的电化学性能。图6a显示，在不同电流密度下，Zn@ZBO||MnO2比容量高于Zn||MnO2。即使在30 C下，Zn@ZBO||MnO2仍可获得105 mAh g-1的比容量。图6b显示，Zn@ZBO||MnO2在10 C下具有较高的可逆比容量，能够稳定循环2000次，容量保持率约为70%。这几乎是Zn||MnO2的4倍(约15%)。

此外，还研究了裸Zn或Zn@ZBO全电池的自放电行为。在休息48小时后，Zn@ZBO||MnO2保持了约98.8%的原始容量，这远远高于使用裸锌的全电池(75.9%)(图6c, 6d)。在实际条件下，即5.0 mAh cm-2的大面积容量，~20 μm(N/P=2.3)的超薄锌负极和10 μL mAh-1的稀电解液，进一步评估了Zn@ZBO负极。图6e显示，在0.5 C下，Zn||MnO2全电池显示出4.86 mAh cm-2的初始面积容量，然后由于锌枝晶的形成，在25个循环内迅速衰减失效。

相反，Zn@ZBO||MnO2全电池在第一次循环时表现出4.97 mAh cm-2的高面积容量，在100次循环后仍保持3.01 mAh cm-2的容量。与之前的数据相比，该工作在累积容量(406 mAh cm-2)，每圈平均面积容量(4.1 mAh cm-2)，N/P比(2.3)和E/C比(10 μL mAh-1)方面均表现最优(图6f)。

为了验证Zn@ZBO负极的应用潜力，组装了Zn@ZBO||MnO2软包电池。图6g显示，Zn@ZBO||MnO2软包电池在0.1C下具有100.3 mAh的高初始容量，在0.5C循环100次后容量保持率为73.7%，远远优于使用裸锌的软包电池。拆解循环的软包电池后，裸Zn上的电极腐蚀比Zn@ZBO上的更严重(图6h)。    

4、总结与展望    

本工作以枝晶抑制能力和电荷转移性能为指标，成功建立了一套合理、高效的锌负极SEI材料筛选方案，并选择ZBO作为模型，从实验和理论上验证了该方案的有效性。ZBO对Zn具有较高的界面能和较大的杨氏模量，极大地抑制了Zn枝晶的形成。ZBO还具有较低的Zn2+扩散能垒，有利于离子在界面和表面的输运。

因此，使用Zn@ZBO的对称锌||锌电池具有较长的循环寿命(在50 mA cm-2@10 mAh cm-2下稳定循环250小时)，锌利用率高达60%。即使在较低的电解质(E/C=10 μL mAh-1)、有限的锌供应(N/P=2.3)和5.0 mAh cm-2的高面积容量下，Zn@ZBO||MnO2全电池仍然表现出出色的循环性能和高的累积容量。这项工作提供了一种高效的方法来筛选金属负极的SEI材料。      




 

审核编辑：刘清