铁基超导基本层状结构单元

在量子材料世界里，超导材料是其中最重要的一支。这可从凝聚态领域中超导电性长久以来风光无限而得到佐证。不过，如果只是讨论常规超导和 BCS 理论，最重要的物理还是电 - 声子耦合与玻色凝聚，能带结构和费米面附近的物理细节，包括对称性和关联 （if any），也很重要，但不是最主要的决定因素。因此，BCS 框架下，超导体的正常态多是金属，费米面附近载流子行为遵从费米液体理论。这样的物理，简洁漂亮、让我们能够在享受理论的优美之时，也能从 NbTi 合金等超导材料中获得实实在在的好处。

这样的认识，在物理人追逐高温超导进程中慢慢被淡化和边缘化。当下所理解的非常规超导物理，其中费米面附近的能带结构、对称性、几何拓扑等物理，变得重要起来，反而是电-声子耦合等因素可被暂时放在一边，如果能够有更好的机制能够形成库珀对及其凝聚。这些新的机制，包含了诸多量子态毗邻、库珀对配对新模式、电子自由度涨落等物理于其中。其中，铜基高温超导中，电子关联和自旋涨落都重要；铁基超导中，自旋涨落和轨道物理都重要。超导电性由此添加了非常规超导这一分支。这一分支，远超常规超导物理内涵，并将继续蔓延。这里，不妨以铁基超导为例，从两个层面来展现这一蔓延。

图 1. 在 2015 年前后总结出来的铁基超导家族晶体结构。

（1） 体系不断扩张。从 2008 年至今，新发现的铁基超导体系不断涌现。基本上，隔几年就有一个新体系出来，时至今日其势头依旧。铁基超导人对此不断进行梳理和总结，图 1 所示就是其中一个阶段性例子。这些体系，乍看起来，无论从成分、结构、基本物性上看，都很不同，却被画成层层推进、越来越复杂，虽然中间存在一些共同的晶格单元。当然，Ising 是外行，只能看到一些表浅现象。例如，这些体系有一个特征：即由 FeX （FeX4、或 Fe4X、或 Fe2X2；X = 氮族 P、As 或硫族 S、Se、Te） 组成的四面体层 （实际上是 X – Fe – X 三个原子亚层），沿 ab 面铺排，面外 c 方向被插入不同类型的原子块层 （block layers）“三明治”化，形成丰富多彩的层状铁基超导体系。据说至今已经报道了数千种铁基超导体！

（2） 相图特征。在温度 T 和载流子掺杂 x 组成的二维平面内，与铜基氧化物超导比较，铁基超导的相图相对要“简单”一些，但新物理并不少，似乎给人更纷繁复杂的印象。例如自旋密度波 SDW、电荷密度波 CDW 和最近受关注的向列 （nematic） 相涨落，在相图中都有出现。不过，铁基超导相图中，最主要的特征是结构相变：如图 2 所示，右上角是顺磁四方相区，左下角是反铁磁正交相区，两相边界处存在一很窄的反铁磁电子向列相条形区域。四方相与正交相相界趋向零温时，对应一个量子临界点 QCP，诱发超导相穹顶出现。

图 2. 铁基超导 BaFe2（As1-xPx）2 体系的典型相图和晶体结构。

这两个层面给我们的启示是，这里的晶体结构基元堆砌几何和尺寸，对铁基超导电性有重要作用。即便是纷繁复杂，超导人还是很快就通过大量筛选，去伪存真、去粗取精，形成了一些很有规律性的知识。其中，FeX 层和原子块层 （block layer） 这两个基本结构单元在面内铺开、沿面外交替堆砌。这一结构特征依旧，似乎到目前为止还没有遇到太多例外。这里的 FeX 层作为库珀对输运层，原子块层则承载电荷转移、提供载流子。FeX 层中库珀对，可能是依靠 Fe 反铁磁涨落或其它自旋涨落所致，目前尚未有定论。事实上，将来是不是有定论也未可知。

在外行 Ising 看来，最令人惊奇的，是铁基超导人费尽心力总结出的、非常重要的那个“经验”规律 （其实亦有其物理根源）：超导转变温度 Tc，与 FeX 四面体层中 X – Fe 亚层之间的阴原子距离 hx （称之为 anion height、或 hanion），有很强的单峰依赖关系，如图 3 所示。可以看到，虽然 X 可以是 P、As、Se 和 Te 等，但其 Tc 几近完美地落在了这一单峰曲线上，峰值位置位于 hx ~ 1.38Å 处。

实话说，这个单峰曲线，除了神奇之外，hx ~ 1.38 Å 作为峰值位置，一定对应着电子结构中一些清晰的特征，与超导转变温度密切联系起来。描述这些特征背后的物理，似乎需要很多笔墨，Ising 在此不班门弄斧，感兴趣的读者可参阅相关论文和综述。当 hx 下降到 ~ 1.00 Å 时，转变温度 Tc 基本到零，超导电性被压制。同样，当 hx ~ 1.7 Å 及以上时，体系也会失超。Tc（hx） 这一单峰关系，在 2010 年前后风行铁基超导界，使人深深笃信：与 hx ~ 1.38Å 处对应的电子结构，特别是费米面处的能带结构特征，一定包含超导电性的重要基因。过去十多年，这一笃信愈加殷实，未被打破过。

图 3. 铁基超导基本层状结构单元示意图 （上部） 和著名的单峰 I 结构 （下部，阴离子高度 anion height hx / hanion 的定义）。（上部） M. Johannes， Theiron age of superconductivity， Physics 1， 28 （2008），https://physics.aps.org/articles/v1/28（下部） H. Okabe et al，PRB 81， 205119 （2010），https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.81.205119

然而，秉承高温超导物理研究的传统：所察非虚、所言非实。此乃调侃高温超导研究进程的某种尴尬：好不容易、费尽周折总结出一个规律，不久就会有异数！这里，再展示图 4 所示的、更新过的结果：对 FeX 基体系，如果在原子块层那里插入不同的 Li 离子层，可以将峰值整体推移，例如将 Tc 峰位推到 hx ~ 1.50Å。这种插层体系，又被称为 SC-II 类铁基超导，而前者称为 SC-I 类超导。

好吧，这种新峰显现，会让铁基超导人欣喜不已：既然峰 II 可以，那峰 III 可否？

果然是可以不否！来自法兰西国 Université Grenoble Alpes 和 Institut Néel的 Pierre Toulemonde 博士团队，联合法国 Université Bordeaux 和意大利 Università diCagliari 的合作者，最近在《npj QM》上发文，声称他们更新了图 3 和图 4 的结果：他们展示了一个新的铁基体系 LaFeSiO1-δ，属于 iron – crystallogenide（铁基晶原化合物） 之一种，具有“异常”超导转变温度 Tc！注意，这一新体系的 hx 只有 ~ 0.94 Å，按照图 3 所示，应该没有超导电性才对。这一结果，似乎颠覆了图 3 展示的单峰规律，再次验证了“所得非虚、所言非实”乃调侃箴言：有了峰 II，就会有峰 III！

图 4. 于 2018 年前后总结出来的峰 I 和峰 II 结构。R. J. Sun et al， PRB 98， 214508 （2018），https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.98.214508

所谓 crystallogen，实际上是指元素周期表第 14 主族 （group-14） 元素：C、Si、Ge、Sn 和 Pb，如图 5 上部所示。这里，无非是说 FeX 四面体结构单元的 X 被拓展至 X = C、Si、Ge、Sn 和 Pb 元素。这些元素，比氮族或硫族离子大，因此 FeX 结构单元承受结构畸变，致使 X – Fe – X 键角减小。按照量子磁性的经验，键角减小，铁磁性交换作用似乎增强。因此，这些 group-14 元素，对铁基超导电性应该是致命的 （可戏称“铁磁毒药”），一直以来不为超导界所青睐。最近几年，的确有实验报道在 YFe2Ge2、LaFeSiH 和 LaFeSiFx 中发现超导电性，而 YFeGe、LaFeSi 和 LaFeSi 等的确均属铁基晶原化合物。不过，YFe2Ge2、LaFeSiH 和 LaFeSiFx 这些体系已经被改性过，其 hx 达到了 ~ 1.10 Å，Tc 也符合图 3 的单峰预期。

Toulemonde 博士他们则别出心裁，将铁基晶原化合物 LaFeSi （也称 Pauli paramagnet） 放在 TEM 样品台中，于充氧环境中进行退火氧化，获得了 O 掺杂的 LaFeSiO1-δ 样品 （Ising 怀疑，也许是作者不小心，让样品氧化而无心插柳柳成荫^_^）。O 进入到 La 原子层中，可能显著压制 FeSi 层的高度，使得 hx 显著减小。该结构依然保持 P4 / nmm 四方相对称性、展示了微弱反铁磁涨落、正常态具有明显非费米液体特征。这些特征，都是超导出现的路数。果不其然，这一样品具有 ~ 10 K 的超导转变温度 Tc，很显然违反了已经经受十多年考验的峰 I 规律。

Toulemonde 他们很擅长视觉表达：将实验数据和预期结果示意成一单峰结构，与峰 I 和峰 II 画在一起，形成峰峦叠嶂的多峰林立，以赚取读者的眼球！如图 5 所示，一个新的超导转变温度峰 III，耸立起来。

图 5. Toulemonde 博士们展示的超导转变温度 Tc 与阴离子高度 hx 之间的峰峦叠嶂！其中左侧带问号的峰 III 乃出自 LaFeSiO1-δ 外加推测的结果。

当然，针对这一体系，作者们在文章中使尽解数，通过成分结构表征、超导电性测量、磁相互作用提取和第一性原理计算，加固了峰 III 结构、夯实了峰 III 预言、强化了峰 III 寓意。特别是，O 掺杂导致 hx 缩小，可能会诱发强反铁磁涨落，将不利于超导电性。他们揭示出，费米面的空穴 pockets 没有嵌套，因此反铁磁关联不那么强，超导可顺利显现。这一物理，与 s-波和 d-波电子 pocket 诱发超导的物理有异曲同工之妙。这一工作所蕴含的引领、潜力、意象、价值，非 Ising 所能全然窥得。但是，作者至少告诉我们，铁基超导的基因还有不少未被敲除出来！继续敲除，似乎会引起超导人的一些兴趣！　　

      审核编辑：彭静