一种高效的VC@INFeD硫正极催化剂

01   导读

由于理论能量密度高(2600 Wh kg-1)和成本低(硫的成本约为0.25美元kg-1)，可充电锂硫(Li-S)电池被认为是下一代电子设备的强大能源供应商。然而，中间体多硫化锂(LiPS，Li2Sn，2 < n ≤ 8)穿梭和缓慢的多相硫氧化还原反应导致了低循环性和商业化的缓慢进展。传统锂硫电池催化剂在解决涉及多步电子转移和多相转化的硫氧化还原反应方面，仍然面临巨大挑战，尤其是在高硫负载和贫电解液条件下。

02   成果简介

针对上述问题，温州大学杨植教授、蔡冬博士与杨硕博士在右旋糖酐铁（INFeD）和抗坏血酸（VC）联合作为治疗贫血的补血药的启发下，开发了一种高效的VC@INFeD硫正极催化剂，在多重H/Li键的协助下，溶剂化的多硫化锂（LiPSs）在正极/电解质界面上可通过具有梯度吸附能力的羟基基团完成富集和脱溶化，随后在INFeD链上完成转移，进而在VC@INFeD级联催化位点实现其彻底转化。

结果表明，INFeD主要促进长链LiPSs的转化，VC加速短链LiPSs的转化，二者协同可以显著降低每个硫氧化还原步骤的能量势垒，并赋予锂硫电池优异的电化学性能。即使在高硫含量（5.2 mg cm‒1）和贫电解质（E/S，~7μL mg−1）条件下，也具有高硫利用率和良好的循环稳定性。

03   关键要点

（1）在催化剂/电解质界面上合理设计氢键网络，与锂键协同作用，实现溶剂化LiPSs在催化剂表面的脱溶剂和富集，进一步激发后续催化过程；

（2）VC@INFeD催化剂的优异性能归因于INFeD促进长链多硫化锂的转化，VC促进短链多硫化锂的转化，二者协同作用可以显著降低每个硫氧化还原步骤的活化能。

04   核心内容解读

示意图1. 该VC@INFeD分子催化剂设计灵感的示意图，从药物化学到Li-S化学。

灵感来源：血红蛋白不足将导致贫血症状，并随后影响氧还原反应(ORR)的酶催化。在药物化学中，右旋糖酐铁(INFeD)和抗坏血酸(VC)被用于治疗贫血，多价铁(Fe2+/Fe3+)被吸收后具有良好的补血作用，在常温下能在三相(催化剂/溶剂/氧物种)反应界面催化复杂的ORR。

如果在催化剂/电解质界面上合理设计氢键网络，使其与Li键配合，则可实现溶剂化LiPSs在催化剂表面的富集和转移，进一步刺激后续催化过程(示意图1)。这种通过利用生物右旋糖酐铁的作用来实现催化剂/电解质界面调节的策略在Li-S电池领域还没有报道过。

图1. VC@INFeD的组成和结构。（a）紫外可见吸收光谱和用phen指示剂处理前后的INFeD, VC@INFeD和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液的光学照片。（b) VC@INFeD的Fe 2p XPS谱。（c) VC@INFeD、INFeD、VC、DHA的FTIR光谱。（d) VC和INFeD形成VC@INFeD的反应机理。(e-f)加或不加VC@INFeD DME和DOL溶剂的FTIR光谱。

研究发现，在强还原剂VC的辅助下，INFeD的Fe3+很容易转化为Fe2+，加入邻二氮菲（Phen）指示剂后，Phen和Fe2+生成的配位产物使棕色的INFeD溶液变成浅红色。在紫外可见(UV-vis)光谱中，它伴随着一个新出现的吸收峰(~508 nm)(图1a)，XPS谱中再次证实了在VC@INFeD中Fe2+的生成(图1b)。

此外，该反应还出现了一个逐步的脱质子过程，据此他们推测了详细的反应过程：经过两步质子转移，VC可将INFeD的Fe3+还原为Fe2+，并与之形成共价键。利用傅里叶变换红外(FT-IR)和XPS光谱(图1c-f)，验证了所提出的反应路径。此外，VC@INFeD可以通过改变传统醚基电解质中Li+/LiPSs的结合构型来明显影响其溶剂化簇。

图2. VC@INFeD与LiPSs的相互作用机理研究。a) Li2S6处理的VC@INFeD和INFeD 的Fe 2p和b) S 2p XPS谱。Li2S6、VC@INFeD和Li2S6处理后VC@INFeD的c) Li 1s和d) O1s XPS谱。e)经20 mM Li2S6溶液处理后，CNTs、VC、INFeD和VC@INFeD的7Li固态核磁共振谱。f) DFT模拟了Li2S6在VC@INFeD各含O位点上的吸附能。

由于VC@INFeD和溶剂化LiPSs之间氢键/锂键的形成，VC@INFeD可以在20秒内捕获几乎所有Li2S6，通过测试INFeD和VC@INFeD浸入Li2S6溶液干燥后样品的XPS和固态7Li核磁共振（7Li NMR）谱 (图2a-d),发现经Li2S6处理的INFeD和VC@INFeD可形成Fe−S键。另外，VC@INFeD的O原子向Li2S6的Li原子发生了强电子转移，从而形成了Li··O键，即Li键。Li键的形成可以降低VC@INFeD上Li+的迁移势垒，有助于Li+的快速迁移/补充。

通过构建模型计算了VC@INFeD中各种含O基团对Li2S6的结合能（图2f）。随着与Li2S6结合位点接近VC与INFeD的连接位点，Li键键能同时增加，从而有助于催化剂上LiPSs的富集。简而言之，此处主要通过H/Li−键和Fe−S键的相互作用，使LiPS在VC@INFeD中富集并从电解质中脱出，实现快速和完全的LiPS转化。

图3. 锂硫电池的电化学性能VC@INFeD。(a） 正极为CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD电池的CV曲线。(b) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD的倍率图。(c) CNTs-S/VC@INFeD 在不同倍率下的充放电曲线。(d) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD电池在0.2 C下的长循环性能。(e) CNTs-S和CNTs-S/VC@INFeD在1.0 C下的长循环性能。(f) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD在0.1 C，硫负载量为4.8 mg cm–2下的长循环性能。(g) CNTs-S/VC@INFeD电池在0.05 C、E/S比为7 μL mg–1、硫负载分别为4.0、4.5、5.2 mg cm−2时的长循环性能。

LiPSs在VC@INFeD上的快速富集和完全转化可以直接反映在其电化学性能上，通过组装的Li-S扣式电池对其进行表征，并通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电技术对其进行评价(图3a)。从CV数据结果表明，INFeD促进长链LiPSs的转化；而VC促进短链LiPSs的转化。CNTs-S/VC@INFeD阴极表现出大大增强的速率和循环性能（图3b）。

因此，采用VC@INFeD添加剂的正极（CNTs-S/VC@INFeD）表现出较高的倍率性能和循环性能(图3c-e)。在0.2、0.8、0.8、1.0和1.5 C时，其放电容量分别达到1530、1130、1057、1030和974 mAh g–1。随着电流速度迅速回到0.2 C，实现了高度可逆的放电容量（1107 mAh g–1），远高于对照电池。

除此之外还评估了高硫载量~4.8 mg cm-2 在0.1 C 时的循环性能，CNTs-S/VC@INFeD电池的初始放电容量(832 mAh g–1)和容量保持(150次循环后717 mAh g–1)远远高于对照电池(图3f-g)。在贫电解质条件下（电解质/硫比（E/S）为~7 μL mg–1），CNTs-S/VC@INFeD硫负载为4.0、4.5和5.2 mg cm-2 的电池在80次循环后的放电容量分别为727、516和441 mAh g–1。扣式电池研究证明，VC@INFeD可以成功地用作锂硫电池中的硫介质，并能显著提高其循环容量和稳定性。

图4. 硫转化动力学的表征。（a）CNTs-S/VC@INFeD、CNTs-S/INFeD、CNTs-S/VC和CNTs-S电池的恒电流间歇滴定技术(GITT)测试。（b）扫描速率为0.10~0.25 mV s−1时，CNTs-S/VC@INFeD电池的CV曲线。（c)CNTs-S/VC@INFeD电池的扫描速率相关参数，通过在A、B和C处的CV氧化还原峰计算Li+扩散系数。（d) Li2S6对称电池中VC、INFeD和VC@INFeD电极的CV分布。Li2S在CNTs、VC、INFeD和VC@INFeD电极上的恒电位放电和充电(e)成核和(f)分解。(g)CNTs-S/VC@INFeD、CNTs-S/INFeD、CNTs-S/VC和CNTs-S电池的PITT测试。

为揭示电池性能提升的潜在原因，他们首先通过恒电流间歇滴定(GITT) 、Li+化学扩散系数(DLi+)和CV等技术手段 (图4a-c) ，研究了锂硫电池的反应动力学。VC@INFeD催化剂可以降低电池极化，促进Li+转移动力学。CNTs-S/VC@INFeD电池的Li+运输/补充能力更为优异，反应动力学越快。Li+的动态变化会伴随着硫物种的变化。因此，通过Li2S6对称电池、Li2S成核/分解、恒电位间歇滴定技术(PITT)测试以及原位/原位光谱，进一步研究了硫的演化过程(图4d-g)。VC@INFeD可以有效地增强液-液转化。

此外，VC@INFeD电池则表现出更快的响应速度、更高的电流密度和更大的Li2S沉积能力，说明更多的LiPSs在VC@INFeD介质的辅助下快速转化为Li2S。在充电过程中， VC@INFeD电池具有更高的Li2S分解能力和更早的氧化峰，表现出出色的Li2S分解能力。Li2S的成核和分解实验均证明VC@INFeD能加速短链LiPSs与Li2S的双向转化反应。CNTs-S/VC@INFeD电池高峰值电流表明VC@INFeD可以有效催化硫物种，大大提高硫的利用率。

图5. 硫催化中的锂键化学。(a, e) CNTs-S/VC@INFeD， (b, f) CNTs-S/INFeD， (c, g) CNTs-S/VC和(d, h) CNTs-S正极在不同充放电深度下的半原位Li 1s和O 1s XPS谱：完全充电至2.8 V，半放电至2.1 V，完全放电至1.6 V，半充电至2.1 V，完全充电至2.8 V。

为了阐明潜在机制，从放电/充电至不同深度的电池中收集了一系列半原位Li 1s和O 1s XPS数据 (图5)。随着放电深度的增加，电子从VC@INFeD的O原子转移到LiPSs的Li原子，形成了Li···O键。充电后，电子从LiPSs向VC@INFeD转移。根据Li键形成理论推测Li…O键的形成主要是由于通过INFeD的LiPSs和−OH形成的Li…O−H桥。大量Li…O键的形成表明，INFeD显著增强了Li的补充，这不仅可以促进LiPS在催化剂表面的转移，还可以促进随后的硫转化。

图6. 原位/半原位光谱记录的动态硫转化。不同充放电深度下，含CNTs/VC@INFeD, CNTs/INFeD, CNTs/DHA, CNTs/VC, 和 CNTs电极的原位紫外-可见(UV-vis)光谱的吸光度归一化：放电过程中（a) Li2S8电解液中S82−/S3*− 的变化；（b) Li2S4电解液中S42−/S3*− 的变化；充电过程中（c) Li2S3电解液中S62−/S3*− 的变化。不同充放电深度下(d, f) CNTs-S/VC@INFeD, (e, g) CNTs-S/INFeD电池的半原位S 2p 和 Fe 2p XPS谱图。h) CNTs-S/VC@INFeD, CNTs-S/VC, CNTs-S/INFeD, and CNTs-S 电池在不同充放电电压下的活化能。（i) VC@INFeD联级催化硫转化示意图。

原位光谱是捕获LiPS中间信号的有力手段，对阐明锂硫电池的转化途径至关重要(图6)。结果表明：INFeD可以加速长链LiPS的转化，而VC可以诱导短链LiPS的转化。VC@INFeD对Li2S的分解表现出较好的催化作用，使得VC@INFeD电池在长链和短链LiPSs上均表现出良好的级联催化性能。

另外，CNTs-S/VC@INFeD电池在放电过程中会发生Fe2+比例降低，Fe3+比例增加的现象，归因于Fe2+发生了与S还原互补的氧化反应。计算结果表明，电池的速率决定步骤是Li2S2/Li2S的形成/分解。相比之下，在整个放电和充电周期中，CNTs-S/VC@INFeD电池的Ea值比其他电池低得多，表现出较低的反应势垒和优异的催化效果归因于VC和INFeD对硫转化有积极作用。

图7. VC@INFeD分子催化剂调节Li−S化学的示意图：第一步，通过多个H键使VC@INFeD催化剂/电解质界面上的溶剂化LiPSs富集；步骤II，在Li键的帮助下，在VC@INFeD表面快速脱溶和转移LiPSs；步骤III，INFeD多价态Fe2+/Fe3+催化中心促进长链LiPS转化；步骤IV，VC促进短链LiPS转化；步骤V，Li键辅助Li2S2/Li2S的转移。

基于上述实验结果和理论模拟，他们强调了VC和INFeD在促进Li+/LiPS转移和进一步转化方面的协同作用(图7)。在电化学过程中，VC@INFeD分子催化剂可以通过形成H键与溶剂化Li+或LiPS簇结合，发生在INFeD的–OH与DOL/DME分子的醚（–O–）之间(第I步)。随着放电深度的增加，由于Li键的键能远大于H键，在INFeD(第II步)上由Li键取代H键形成。

该过程有助于加速Li+/LiPS的解溶剂化，并将其固定在催化剂上，从而在正极/电解质界面实现局部高浓度Li+/LiPS分布。随后，在VC@INFeD的不同催化位点上实现了LiPS的级联转化：INFeD的Fe3+/Fe2+促进长链LiPSs的裂解(步骤III)；而VC则促进短链LiPSs的还原(步骤IV)。

与放电不同的是，在整个充电过程中，主要是INFeD的多价铁态加速了氧化反应。最后，通过Li键的作用，还原产物(Li2S2/Li2S)与VC@INFeD催化剂分离并恢复其催化活性(步骤V)。结果表明，即使在高硫负荷和贫电解质条件下，CNTs-S/VC@INFeD电池的电化学性能也有很大提高。

05   成果启示

高效的VC@INFeD分子催化剂应用于锂硫电池，旨在丰富正极/电解质界面高浓度的LiPS产物分布，解决后续迟缓的硫转化。VC@INFeD催化剂可以先通过多重H键和Li键与电解质中的溶剂化Li+/LiPSs结合，然后将其转移到催化位点。随后，INFeD促进长链LiPSs的裂解，VC促进短链LiPSs的转化。

最终，VC@INFeD大幅降低每个硫氧化还原步骤的能量势垒，并消除电解液中长期存在的高浓度的LiPS，实现抑制多硫化锂穿梭效应，并赋予锂硫电池高硫利用率和优异的循环稳定性。这项工作中VC@INFeD分子催化剂设计不仅可以为高性能锂硫电池提供新的见解，而且为在液体电解质和半固态储能器件等领域催化剂/电解质界面工程提供了新的策略。

审核编辑：刘清