单晶高镍正极工况下锂离子分布的原位观测及首圈容量损失机理解析

【研究背景及工作概览】

层状三元高镍氧化物因其出色的能量密度是当下高比能锂离子电池的主流正极材料，特别是在长续航电动汽车等场景中得到了广泛的应用。因此，研究其工作机理，特别是脱锂/嵌锂机理与电化学性能之间的联系，有着非常重要的意义。而常用的表征手段很少有兼具高时间分辨、高空间分辨及提供元素/化学信息的能力，因此三元高镍材料在单颗粒尺度下、充放电过程中的脱锂/嵌锂机制一直缺乏深入的理解。

近日，上海科技大学许超、剑桥大学Clare P. Grey等研究人员通过电化学原位光学显微镜技术，首次观测到单晶高镍颗粒在充电初期和放电末期（即深度嵌锂状态下的脱嵌锂过程）存在明显的锂离子分布不均一的现象；针对性设计的充电-弛豫实验进一步证实此不均一性是由于动力学限制所致。结合有限元模拟计算，作者发现该现象的根因在于锂离子扩散系数在这一荷电阶段的显著变化。重要的是，该项研究也发现，在放电末期时，高镍材料的颗粒内部还处于显著缺锂状态，且根因在于上述锂离子扩散系数的显著变化以及电化学反应交换电流密度的变化，为解释高首圈容量损失这一三元材料的通病提供了理论基础。

【工作介绍】

原位光学显微镜技术是使用LED光源（740 nm）照射电化学池（图1B），在充放电过程中探测器实时收集由电极材料反射及散射的光信号。而光信号的强弱主要是由材料的介电性质决定。图1B白色区域为光学显微镜下观测到的一个单晶LiNi0.87Mn0.05Co0.08O2 （下文简称为NMC）颗粒，同一颗粒在SEM观测的形貌见图1C。在充放电过程中，光强会发生明显的变化（图1E）：充电（脱锂）时，光强增大；反之，放电（嵌锂）时，光强减小。由此可见，NMC材料的光学信号与其含锂量有直接的关联。

图1： 电化学原位光学显微镜技术及单晶NMC。

具体来说，在充电初期，单晶NMC颗粒内的锂离子分布存在显著的不均一现象（图2A， B）。在C/3倍率下，颗粒边缘相较中心而言，锂离子含量明显更少，表现为更高的光强，且中心区域的锂离子含量与满嵌锂状态下无明显变化。鉴于文献中通常认为NMC的脱/嵌锂遵循固溶体机制，即不存在相变反应，作者设计了充电-弛豫的实验以明确该锂离子不均一的本质。实验结果表明，在短时间充电形成锂不均一状态后停止电流，锂不均一程度会不断减弱，证明了该现象的根因在于动力学限制（图2C， D）。

研究人员结合有限元模拟计算，进一步解析锂离子不均一现象背后的机理。通过使用固态核磁共振结果导出的锂离子扩散系数，理论模拟很好的重现了实验中观测到的锂离子不均一现象，并在多个倍率下都有较好的吻合（图3）。重要的是，模拟计算表明该锂离子不均一分布来源于在低荷电状态（low state-of-charge）范围内显著的锂离子扩散系数的变化。

图2： 充电初期单晶NMC中锂离子不均一现象及本质。

图3： 实验结果与有限元模拟计算结果对比。

除充电初期外，在恒流放电末期，单晶颗粒内也存在锂离子分布的不均一：单晶颗粒的表面处含锂量高（接近于满嵌锂），而颗粒内部还处于缺锂状态（图4）。表面的高含锂量导致颗粒表面的锂离子扩散系数及交换电流密度显著降低，导致高过电势，使得NMC电势迅速下降至截止电势，结束恒流放电。而此时颗粒内部未达到满嵌锂，这也直接造成了可循环锂的损失。该机理也很好地解释了高镍三元材料的首圈容量损失。

图4： 放电末期单晶NMC中锂离子分布不均一现象。

【总结】

由于在接近满嵌锂（低SOC）状态时锂离子扩散系数和交换电流密度的显著变化，高镍三元材料在这一SOC范围内充放电时存在明显的锂离子分布不均一：充电初期，颗粒外围优先脱锂，形成一个少锂表层-多锂中心的状态，而在放电末期，形成的是一个多锂表层-缺锂中心的状态。后者对于理解这一类重要材料的首圈容量损失机理有着重要的意义。

图5： 不同充放电状态下锂离子在NMC单晶颗粒内的分布。　　

      审核编辑：彭静