一种可产生双卤化物SEI的新型电解质体系

描述

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研究背景

锂金属负极(LMA)因其具有最高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04 V vs. SHE),是构筑高性能电池体系的重要组成部分之一。然而,由于锂金属负极与电解质之间形成的固体电解质界面不稳定,会导致锂枝晶的生长和低库仑效率(CE)。一般,理想的SEI应具有快速Li+传导率,较低的电子传导率、高机械强度,以及对锂金属的高界面能等特点。因此,电解质工程对于抑制锂枝晶,及调整SEI组分实现高库伦效率具有决定性意义。

LiF因其低电子导电性和高表面能而被认为是最有效的SEI组分之一,可以防止不稳定Li/SEI界面形成,且LiF晶格常数小可以允许SEI适应以不断变化的锂金属弹性变形,从而抑制锂枝晶生长。因此,构建富含LiF的SEI在抑制锂枝晶和防止锂金属与电解质之间的副反应具有重要意义。

受此启发,研究者致力于调节氟化电解质(包括:氟化溶剂,电解液添加剂,高浓度电解质等),这些电解质由于其高氟含量而成功地构建了富含LiF的SEI,使得可逆锂金属电池具有超高库伦效率。然而,由于LiF的Li+电导率较差,导致SEI上的Li+分布不均匀,形成锂枝晶。因此,探究SEI在动力学上影响锂沉积对于设计先进的电解质是非常必要的。

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成果简介

近期,浙江大学范修林研究员和范利武研究员Nature Communications上发表了题为Tackling realistic Li+ flux for high-energy lithium metal batteries的文章。作者通过建立理论模型来破译固体电解质界面(SEI)对高氟电解质中锂沉积的影响,提出了描述容量损失和电流密度之间的相关理论模型。

该模型激发了设计高效电解质的灵感,同时设计出一种可产生双卤化物SEI的新型电解质体系,以均匀化Li+分布和Li沉积。本工作为评估电解质与锂负极的相容性提供了有前景的分析,指导了未来锂金属电池电解质的设计方向。

03

图文导读

LDC


1. LMBs中的锂沉积模型。(a)不同SEI组分的Li+扩散能;(b) Li沉积过程和模型参数示意图;(c) 锂完全沉积过程中容量守恒示意图;(d) Li+跨电解质和SEI扩散的等效电路图(e) 锂沉积对SEI中Li+迁移率的依赖性。

锂沉积模型的建立。伴随电解质浓度分布不均匀,锂沉积过程受SEI局部能垒影响。尽管SEI具有复杂组分和分布,但可以近似简单地将其分为高迁移率区和低迁移率区。为定量评估SEI如何影响锂沉积过程,作者建立了一个基于锂质量守恒定律的模型,如图1d等效电路,以阐明各种参数对锂离子在电解质和SEI中扩散的影响:LMA的总Li+容量Qtotal可分为由于死锂和SEI形成导致的不可逆损失Qir,沉积不均匀的残余锂QLi-residue,及必要的锂沉积Qdeposit(Qtotal = Qdeposit + Qir +QLi-residue),并给出实际损耗方程关系式。

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图2. 不同电解质中Li沉积行为。(a) 基于方程的Qloss与j拟合图;(b)不同电解质k值、CEmax和Qir比较图;(c) 分别在BE、HCE和1.3 M LDC中的锂沉积物和负极壳的光学图像;(d) k>0k0时锂沉积示意图;(e, f) 富LiF-SEI中Li+浓度和电位分布的模拟结果;(g, h) 富LiFxCL1-x-SEI中Li+浓度和电位分布的模拟结果。

沉积行为的研究。为了验证所提出的理论,作者用该方程式对最近报道的高效电解质进行研究,发现不同电解质的Qloss与j(电流密度)的关系均呈现明显线性相关,证明了该数学模型在评估不同电解质方面具备可行性。此外,LMA在各种电解质中的最大库伦效率(CEmax)也可由方程式评估。

尽管这些高效电解质已具备高CE,但在高锂容量下,高能垒富LiF-SEI仍会导致锂离子分布不均匀。值得注意的是,k值(由SEI成分的Li+流动性决定)递减顺序遵循电解质的Li+电导率递增顺序,与经验规则非常吻合,即具有较高离子电导率的电解质通常会产生具有较低阻抗SEI。

因此,在不损害机械强度的情况下提高LiF-SEI的Li+电导率有望稳定锂金属负极。为此,作者设计出一种双卤化物电解液(1.3M LiFSI DCE,简称1.3 M LDC)专门用于形成双卤化物(LiF1-xClx) SEI,由于较低离子迁移能垒,Cl掺杂可以赋予LiF1-xClx更高Li导电性、足够的机械稳定性和高表面能,双卤化物SEI可以支持均匀的Li+扩散,并在各种电流密度下保持稳定Li生长。

LDC

3. Li+溶剂化结构和SEI成分分析。(a) 溶剂和电解质的拉曼光谱;(b) 1.3M LDC电解液模拟结构图;(c) 1.3 M LDC电解液中不同比例FSI-/DME;(d)典型Li+溶剂化结构,FSI-/DME比为3:1和2:1;(e以FSI-阴离子为中心的相邻Li+;(f)Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ClDCE在1.3 M LDC电解液中径向分布函数;(g-j)表面深度刻蚀XPS图。

双卤化物电解质中LMA的界面化学为阐明LMA在双卤化物电解质中的界面化学,研究了Li+溶剂化结构和表面组分,以分析LMA上双卤化物SEI形成机制。拉曼光谱证明添加DCE后,溶剂化结构保持不变。对1.3 M LDC电解质进行分子动力学(MD)模拟进一步确定Li+溶剂化结构,结果表明,AGG溶剂化结构在1.3 M LDC电解质中占主导地位,在模拟的1.3 M LDC 电解质中也观察到DCE分子与Li+的弱溶剂化作用。这些现象表明,FSI-阴离子在1.3 M LDC电解液中优先分解,伴随DCE分解产生LiF1-xClx物质。

通过不同Ar+刻蚀时间的X射线光电子能谱(XPS)进一步确定LMA界面成分,同样证明1.3M LDC中形成的SEI是基于FSI-分解,并在DCE分子辅助下产生的富含双卤化物LiF1-xClx的SEI。

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图4. 模拟SEI中Li+传输(a, b) Li+沿LiF和LiF1-xClx晶界扩散结合能;(c) Li+扩散路径示意图;(d) 沿LiF和LiF1-xClx晶界的路径1和2的NEB能量变化;(e)LiF和LiF1-xClx中Li+均方位移(MSD);(f)Li+扩散系数-温度函数。

SEI中锂离子传输行为研究。随后,作者通过理论模拟揭示双卤化物SEI如何影响SEI中Li+扩散行为。根据Li+迁移结合能图,能垒遵循Li3N
与单纯LiF相比,引入Cl原子扩大了结合能低的区域,有利于Li+快速传输。根据结合能图确定了两条Li+扩散途径,Cl-掺杂后,Li+沿LiF晶界扩散能垒明显降低至0.03和 0.09 eV。同时,MSD计算表明,LiF和LiF1-xClx晶体具有相似活化能和Li+扩散系数,显示出Cl掺杂对通过体相的Li+转移几乎没有影响。

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5.LMBs电化学性能和相关表征(a) 不同电解质Li||NCM811电池性能;(b) LDC的Li||NCM811电池充放电曲线;(c) HCE和LDC的Cu||NCM523软包电池性能;(dHCE和LDC的Cu||NCM523充放电曲线;(e, f)NCM811电极在1.3 M LDC电解液中循环后XPS图;(g, h)NCM811在BE和LDC电解质中循环后HRTEM图。

双卤化物电解液中的电化学性能研究。作为一种有前途的LMB电解质,作者使用高负载NCM811正极和锂金属负极对1.3 M LDC电解质在苛刻条件下进行评估(N/P比约为1)。由于BE电解质中锂金属的低CE和LCE电解质的不稳定性,其构成的电池在60个循环内迅速失效。

相比之下,使用1.3 M LDC电解液的LMB实现超过200次循环的长循环寿命,证明1.3M LDC电解液优异的正负极稳定性。随循环进行,1.3 M LDC中LMB的充放电曲线更稳定,这归因于LiF1-xClx-SEI的致密性,阻止DMC溶剂可持续分解,同时实现锂离子在体电解质和电极/电解质界面中快速扩散,降低电压极化。

因此,NCM811正极在1.3 M LDC电解质中表现出优异倍率性能。为更好地评估双卤化物电解质对全电池性能影响,无负极软包电池在慢速充电和快速放电下循环,采用1.3 M LDC 电解液的Cu||NCM523软包电池可稳定循环125次,保持率为70%,且几乎没有放气问题。

这些结果证明,双卤化物电解质的安全性和可加工性,双卤化物电解质在正极和负极建立起稳定界面,不仅保持高压正极的结构稳定性,而且通过均匀的Li+传输抑制锂枝晶生长。

04

总 结

通过对富含LiF-SEI的Li+传输和Li枝晶分析,作者提出了一种用于破译Li+通量与Li生长之间相关性的机制,定义“k”来反映沉积前Li+分布的均匀性,由SEI的局部扩散能垒决定。在足够离子电导率的前提下,需要“k→0”来实现无枝晶锂沉积。

此外,还提供了一个模型,计算了电解质可以达到的最大库伦效率值,以评估其与LMA的兼容性,指导了新型高效电解质的设计。并在这一理论模型指导下,通过电解质工程构筑了双卤素元素LiF1-xClx-SEI,形成Li+均匀传输所需SEI,这一策略维持了高压Li||NCM811和Li||LCO全电池超过200次循环,还可以实现无负极Cu|||NCM523软包电池循环寿命大于125次。该电解质在锂金属电池的成功应用验证了所提出的评估高效“电解质机制的可行性,从而为实现产业化LMB电池体系提供了重要理论指导。





审核编辑:刘清

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