新型氟化共价有机框架薄膜调节锌沉积实现高性能水系锌离子电池

研究背景

可充电水系锌离子电池(RZIBs)具有低成本、无毒性和本质安全等优点，是现有锂离子电池的有力补充。但锌负极易发生枝晶生长和电解质腐蚀，导致可逆性差。镀锌层的结晶度和形貌决定了镀锌/脱锌的可逆性，但以往研究往往没有考虑其中联系。为了提高锌负极的可逆性，需要将不规则形状的锌调制成平面锌电沉积层。

锌的电沉积过程涉及结晶，这与沉积物的形貌有直接关系。在电镀过程中，外界因素的影响往往促进锌颗粒沿特定晶面的择优取向，从而形成特定的形态“织构”。锌镀层的形貌和结构与添加剂、初始基体组成和结构以及外加电场密切相关。

有机分子构成的添加剂可以吸附在锌表面，引导锌沉积物表现出特定的晶面择优取向。因此，结合晶体学和形态学，深入了解和调控锌的电沉积行为，对于开发长寿命锌电池具有重要意义。然而，对于平面锌沉积的控制机理，目前还缺乏明确的基础性阐明。此外，无机晶体的表面稳定性长期以来被认为是由它们的表面能决定的。从晶体生长的角度来看，控制锌晶面的表面能为实现平面锌沉积提供了令人兴奋的机会。

文章简介

该文章主要研究展示了一个超薄的，氟化的二维多孔共价有机框架(FCOF)薄膜作为锌表面的保护层。FCOF中氟(F)和锌之间的强相互作用降低了Zn(002)晶面的表面能，使得在电沉积过程中(002)晶面能够优先生长。结果表明，锌镀层呈水平排列的片状结构，(002)取向较好。此外，含氟纳米通道促进离子传输和防止电解质渗透，以提高耐腐蚀性。在40 mA cm-2的超高电流密度下，FCOF@Zn对称电池的稳定性能达到750 h以上。在高锌利用率的条件下，高容量的全电池表现出数百个循环的寿命。

特色要点

要点一：将大量的 F 原子引入到 FCOF 薄膜中，电负性 F 原子与下面的 Zn 原子表现出很强的相互作用，导致 Zn (002)平面的表面能比传统的 Zn (101)平面低，并且FCOF 薄膜是连续的和致密的，对锌具有强烈的附着力，机械性能好

 

图1. FCOF结构设计及稳定机理阐明，(a)FCOF薄膜的物理化学结构，表现出枝晶的抑制作用，(b)FCOF@Zn与裸锌表面沉积过程的机理比较
 

图2. FCOF薄膜的形貌和结构表征

有机连接的FCOF薄膜是通过溶剂热法制备的(图2a)。在一个典型的过程中，两个单体(2,3,5,6-四氟对苯二甲醛(TFTA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB))溶解在二氧六环/均三甲苯(D/M)混合物中，在溶剂热管中冷凝，用乙酸作为催化剂。从综合WAXS曲线来看(图2b)，q=0.20,0.35,0.40,0.53 A-1处的峰分别对应于平面(100)，(110)，(200)和(210)，与之前的报道一致，证实了制备的薄膜的高结晶度。

高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像清楚地显示了约0.34 nm间距的FCOF膜的格子条纹(图2c)，其代表π-π堆叠距离。场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示悬浮在铜网格上的平滑和无缺陷的薄膜(图2d)，边缘的褶皱也在一定程度上反映了薄膜的灵活性(图2e)。Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量表明，薄膜的表面积高达723 m2 g-1，主孔径分布为2-3 nm(图2f)，这与WAXS结果非常一致。

FTIR光谱中出现的1614 cm-1峰(图2h)被归因于新形成的C=N亚胺拉伸振动。N1s光谱的高分辨率X射线光电子能谱(XPS)(图2g)显示，399.89 eV的弱峰来自N-H键，揭示了氨基团的少量残余，与FTIR结果一致(N-H峰在~3400 cm-1)。采用丙酮溶剂拉拔法，以锌箔为基体，制备了FCOF@Zn负极。

干燥后，FCOF薄膜紧紧地附着在锌箔的表面上，即使在锌的滚动、弯曲或展开下也不脱落(图2i，j)。此外，通过纳米压痕测量(图2k)，高质量的二维FCOF晶体薄膜显示出超过30 GPa的显著弹性模量和超过1.2 GPa的平均硬度。

要点二：FCOF薄膜强烈诱导锌沿（002）晶面生长，使锌沉积物呈锌小板状，极大抑制树枝状锌枝晶的破坏

图3. 锌电沉积物的形貌、晶体结构和微观结构表征

为了研究在FCOF薄膜下沉积Zn的形貌，采用了Ti/Zn或FCOF@Ti电池。如图3a，b所示，FCOF膜下的锌沉积物显示出锌小板状形态，并且锌小板水平堆积以响应1 mAh cm-2的受控容量。同时，对于没有FCOF膜保护的裸钛(图3c，d)，表面观察到无序分布、不规则形状的锌枝晶。

X射线衍射结果表明，FCOF薄膜下的锌沉积物(图3e，f)在2θ = 36.3°处的(002)面强度最高，而裸露的锌沉积物(图3g，h)显示(101)面占主导地位。FCOF膜下Zn的(002)极图(图3k)显示ψ = 0-20°附近的强度集中，表明锌小板具有基于(002)平面的优选织构，并且几乎与电极底物平行(图3i)。

相应的(002)极图(图3j)显示沿径向衍射强度几乎均匀分布，表明其随机(非优先)织构。此外，在FCOF薄膜下沉积的Zn的2D WAXS图案在环面上显示出一些强烈的、离散的衍射斑点(图3l，m)，而对于裸Zn沉积，WAXS结果是连续的衍射环(图3n，o)。结果表明，裸锌沉积为多晶随机取向，而受FCOF薄膜影响的锌晶粒尺寸较大且取向性较强。

要点三：多功能F纳米通道极大地改善了Zn2+的沉积动力学和沉积形貌，使FCOF@Zn负极具有高性能、长寿命的特点，另外FCOF@Zn//MnO2全电池大电流密度下循环稳定性好，质量能量密度高，并展现了柔性器件的潜力

图4. 锌负极的电化学性能

锌负极的可逆性可以通过在基板上镀一定量的锌然后剥离的方法来测量。库仑效率(CE)是评价这种可逆性的一个重要指标。当电流密度增加到80 mA cm-2的超高电流密度时(图4a)，FCOF@Ti/Zn电池在320个循环内仍然表现出平均接近97.2%的高CE，而Ti/Zn电池的CE在95个循环后迅速下降。967 cm-1的主峰的拉曼光谱(8×10 μm面积，图4g)显示，FCOF下的锌沉积物的计数变化在13-726之间，比裸钛上的锌沉积物的计数变化小一至两个数量级(图4h，计数:1200-8400)。

为了评估锌负极的稳定性，FCOF@Zn对称电池在1 mAh cm-2和5 mA cm-2下显示超过1700 h的循环寿命，这几乎是裸锌负极性能的13倍(图4i)。在升高的电流密度为40 mA cm-2(图4j)下，FCOF@Zn对称电池可以维持重复的锌沉积/溶解过程，而电压-时间曲线没有明显的波动。如图4k所示，初始沉积5分钟后，裸露的锌表面出现不均匀的锌形态，有一些突起。

相反，在FCOF@Zn上的沉积是平滑的，如图41所示。结果表明，多功能F纳米通道极大地改善了Zn2+的沉积动力学和沉积形貌，使FCOF@Zn负极具有高性能、长寿命的特点。

图5. 全电池性能及柔性器件演示

FCOF薄膜明显地保证了锌负极的稳定循环，并且在1000次循环后保持了约92%的容量和稳定的充/放电曲线(图5a)。此外，在全电池运行过程中，降低负电极与正电极的容量比(N/P)是实现高能量密度的关键参数。使用FCOF薄膜保护的锌板作为负极(将薄锌板轧制至所需厚度以满足所需的N/P条件)，N/P=10:1和N/P=5:1的FCOF@Zn//MnO2电池在电流密度为4 mA cm-2的情况下显示稳定的比容量变化并分别超过300和200个循环(图5b)。

为了评估商业用水性锌电池在实际条件下的电化学性能，需要添加稀电解质和高面积容量的正极(插图5c)。与使用低质量负载正极和厚Zn箔(图5d)的许多报道的Zn//MnO2电池相比，电池的质量能量密度为130 Wh kg-1(基于锌负极和MnO2正极的总质量)显著增加(约6.5倍)。

为了进一步展示FCOF@Zn负极在构造真实、智能、高性能水性锌电池中的应用前景，组装了一个柔性透明电池进行器件演示（图5e）。柔性电池在不同弯曲条件下的循环性能如图5h-j所示。为了创造更真实的场景，使用灵活的FCOF@Zn//MnO2电池为可穿戴手镯供电，用于照明发光二极管(LED)指示器(图5f，g)，显示其在便携式可穿戴电子设备中有希望的应用。

总结

F原子的存在和FCOF薄膜中的“内置纳米通道”似乎赋予了多种优势：FCOF@Zn负极具有优良的快速充电性能和循环稳定性。FCOF@Zn负极可以维持超过320个循环，优异的可逆性约为97.2%，对称电池在超高电流密度为40 mA cm-2时具有长达750 h的循环寿命。

这项工作为实现平面沉积和无枝晶锌负极提供了新的设计概念。二维COFs膜具有孔径可调、功能基团可定制、重量轻、共价键结构稳定等优点，是构建高性能电池的通用平台。该方法的二维COF合理设计也可能证明对其他无枝晶、长寿命和高安全性的金属负极电池有用，如锂、钠、钾和镁。重要的是，提出的抑制枝晶形成的稳定机制并不局限于FCOF，因此可能合理地引导先进的隔膜以及液体/凝胶/固体电解质的材料设计，以实现高能量密度电池。

审核编辑：刘清