一种新型本征安全低浓度的水合有机电解液

研究背景

金属锌负极资源丰富、廉价易得、理论容量高，在二次电池储能领域最近受到广泛关注。然而，其在传统水系电解液中可逆性低，存在枝晶生长、腐蚀、钝化等问题。水合有机电解液是一类新型的电解液体系，其由水合盐和有机溶剂组成，继承了水系电解液电导率高和有机电解液稳定性好的特点，有望应用于可充锌电池体系。

然而，水合有机电解液处于发展初期，水合锌盐和有机溶剂的筛选以及其组成对电解液溶剂化结构、锌负极界面化学的影响有待深入研究。 近日，河北大学张宁教授团队报道了一种新型本征安全、低浓度的水合有机电解液，其由1 m Zn(BF4)2·5.2H2O和磷酸三甲酯(TMP)组成，解决了金属锌负极枝晶生长、氢析出、腐蚀、钝化等问题，且可支持锌负极在高面容量下稳定工作，显著提升了锌电池的可逆性。

结合实验表征和理论计算模拟，揭示了锌盐的种类、浓度、有机溶剂种类等对电解液溶剂化结构、界面化学、沉积/析出行为的影响，为新型电解液设计提供了一定参考。 

研究亮点

开发了一种新型低浓度1 m Zn(BF4)2·5.2H2O/TMP水合有机电解液，其具有本征阻燃性，电压窗口宽至3.0 V，离子电导率达8.67 mS cm-1。 揭示了电解液溶剂化结构对锌离子沉积/析出行为、负极界面化学组成的影响，诱导生成了富含ZnF2-Zn3(PO4)2的有机无机杂化SEI膜，显著提升了锌负极的可逆性。 该电解液可以有效抑制钒氧化物正极材料的溶解，提升了Zn//V2O5·nH2O全电池的稳定循环性。

图文导读

图1. 电解液表征.

(a-c)将1 m Zn(BF4)2溶于(a)TMP、(b)EG和(c)AN溶剂中组成的不同电解液照片及对应的点火照片。(d)室温下的挥发性测试和(e)在1 mV s-1下，1 m Zn(BF4)2/TMP和1 m ZnSO4/H2O电解液的电化学窗口。不同浓度的Zn(BF4)2/TMP电解液的(f)拉曼光谱和(g，h)红外光谱。(i)MD模拟的快照和(j)1 m Zn(BF4)2/TMP的典型Zn2+溶剂化结构。(k)1 m Zn(BF4)2/TMP中Zn2+-O(H2O)、Zn2+-O(TMP)和Zn2+-F(BF4-)的RDF图及相应的配位数。

图2. 不同电解液中锌沉积行为和形貌的表征.

 

(a)1 m Zn(BF4)2/TMP和(b)1 m ZnSO4/H2O在5mA cm−2下的原位光学锌沉积行为照片。(c)Zn(BF4)2/TMP和(d)ZnSO4/H2O中的Zn沉积示意图。(e-g)1 m Zn(BF4)2/TMP和(h-j)1 mZnSO4/H2O中沉积锌(5 mAh cm-2)的SEM图像和光学照片(插图)。 

图3. 锌负极在电解液中的稳定性.

(a)浸泡在不同电解液中Zn电极的XRD图谱。(b)浸泡在1 m ZnSO4/H2O和(c)1 m Zn(BF4)2/TMP中的Zn电极的SEM图片。(d)Tafel曲线和(e)不同电解液中锌电沉积的计时电流曲线。(f)1 m Zn(BF4)2/TMP和(g)1 mZnSO4/H2O电解液在Zn电极上的接触角。

图4. 锌电极电化学性能测试.

(a)Zn//Cu电池在不同电解液中的平均库伦效率测试。在1 mA cm-2，1 mAh cm-2条件下(b)Zn//Cu电池的循环稳定性和(c)对应的充放电曲线。Zn//Zn电池在不同电解液中在(d)1 mA cm−2，0.5 mAh cm−2和(e)5 mA cm−2，2.5 mAh cm−2条件下的长循环性能。(f)本工作与已报道的RZBs电解液进行比较。

图5. 循环后锌负极形貌和界面表征.

(a)1 m Zn(BF4)2/TMP和(b)1 m ZnSO4/H2O中循环后的Zn电极的SEM图像和(c)XRD图谱。(d)在1 m Zn(BF4)2/TMP中循环后Zn电极的C 1s、F 1s、P 2p和Zn 2p的XPS图谱。

图6. 全电池电化学性能.

(a)Zn//VOH电池在0.5 A g−1下的循环性能及对应的(b)1 m Zn(BF4)2/TMP和1 m ZnSO4/H2O电解液的充放电曲线。(c)1 A g−1下的长循环性能和(d)Zn//VOH电池的倍率性能。(e)VOH正极在1 m Zn(BF4)2/TMP和1 m ZnSO4/H2O中浸泡不同时间的光学图像。(f)大负载量下Zn//VOH的循环性能及其放电曲线。

研究结论

本文报道了一种本征安全、低浓度、水合有机电解液，该电解液由1 m Zn(BF4)2·5.2H2O和TMP阻燃溶剂构成，其可以显著提升锌金属电池的可逆性。该Zn(BF4)2/TMP电解液不仅将电化学窗口扩展至3 V(相对于Zn2+/Zn)，而且在高面积容量(5和10 mAh cm−2)下，也能实现高度致密、无枝晶的锌沉积行为。

此外，在BF4-和TMP的共同参与下，形成了独特的H2O-poor 的Zn2+溶剂化壳层结构，这有利于抑制H2O分解并促进原位形成富含ZnF2-Zn3(PO4)2的SEI。在该电解液中，Zn//Cu电池循环600次后显示出99.5%的平均库伦效率(1 mA cm-1，1 mAh cm-1)，Zn//Zn电池在5 mA cm-2下可稳定循环4200 h。

此外，这种新型水合有机电解液可抑制钒氧化物正极的溶解，进而构筑了长寿命的Zn//V2O5·nH2O全电池。这项工作为金属电池新型电解液设计提供了一定参考。

审核编辑：刘清