具有优异导电性的仿生MXene-半纤维素复合薄膜用作多功能电极

新兴的柔性电子极大地刺激了对多功能应用中兼具高导电性和机械强度的结构电极材料的需求。MXene基结构材料具有高的力学强度和优异的导电性，非常适合于多功能应用。大分子聚合物的加入被证实有利于缓解纯MXene薄膜的力学脆性。然而，大量绝缘大分子的插入不可避免地会降低它们的导电性。

近日，华南理工大学王小慧教授、伦敦大学学院何冠杰博士团队受木材启发，通过简单的真空辅助自组装工艺，制备了一种Ti3C2Tx MXene-半纤维素（MXene-hemi）复合薄膜。在不引入大量绝缘相的情况下，可以显著提高材料的力学性能。因此，MXene-hemi薄膜可以兼具高导电性（64300 S m-1）和高力学强度（125 MPa），使其能够成为超级电容器和湿度传感器的高性能电极材料。该工作提出了一种可用于多功能应用的MXene基结构材料的替代制造方法。 

【制备和表征】

通过HCl/LiF溶液从MAX相（Ti3AlC2）中选择性刻蚀Al层制备Ti3C2Tx MXene。合成Ti3C2Tx纳米片后，采用真空辅助过滤法制备了MXene薄膜。纯MXene膜表现为无序松散的层状结构，层间距较大。MXene-hemi薄膜逐渐呈现出定向的、密集排列的层状结构，没有明显的缝隙，突出了半纤维素的重要性。

MXene-hemi薄膜中的MXene纳米片更倾向于沿面内方向定向排列。MXene-hemi薄膜的取向因子（0.47）略高于纯MXene薄膜的取向因子（0.38），表明半纤维素的加入增强了微观结构的取向。XPS分析表明，MXene的Ti-C局部化学环境发生了改变，与极性基团（−O、−OH）形成了更多的相互作用。

半纤维素作为分子粘合剂可以增加界面相互作用，并将相邻的MXene纳米片紧密结合在一起，从而增强取向，减少层间间隙。



图1 MXene-hemi复合膜的设计



图2 MXene-hemi和MXene薄膜的表征

【力学性能和导电性】

与MXene相比，半纤维素在200-800℃范围内的重量下降显著。由计算可知，MXene-hemi2、MXene-hemi4、MXene-hemi6和MXene-hemi12的半纤维素重量百分比分别为1.5%、5%、7%和10%。XRD表明，随着半纤维素含量的增加，大量的半纤维素分子嵌入到相邻的MXene纳米片中，增加了层间距。

MXene-hemi2的抗拉强度从66 MPa增加到125 MPa，是纯MXene薄膜（19 MPa）的6.6倍。同样，MXene薄膜的杨氏模量也随着半纤维素含量的增加而增加。优异的力学性能归因于高度定向的微结构和增强的分子相互作用。纯MXene膜的电导率为361218 S m-1，当半纤维素浓度为2 mg mL-1时，其电导率轻微降低至180676 S m-1，而在半纤维素浓度增加至12 mg mL-1后，仍可保持64300 S m-1的高电导率。

与其他报道的MXene基薄膜相比，MXene-hemi薄膜具有协同的高力学性能和高导电性，这是结构电极的先决条件。



图3 MXene-hemi复合膜的力学性能和导电性

【电化学性能】

以1M H2SO4为电解质，在三电极结构中评估了MXene-hemi薄膜的电化学性能。与纯MXene薄膜相比，半纤维素的加入并没有显著地降低MXene-hemi薄膜的比电容，从GCD曲线也可以观察到类似的结果。含有半纤维素的电极在低频下表现出更高的相位角值和更低的时间常数，证明了更好的离子响应和动力学。

亲水性半纤维素可作为MXene纳米片间的分子间隔剂，增加层间间距，有利于离子的传输。因此，MXene-hemi电极在高扫描速率下具有更好的倍率性能。此外，测量了MXene-hemi2、MXene-hemi4和MXene-hemi6电极的重量电容分别为366、355和350 F g-1。

与重量电容仅低17%（405 F g-1）的纯MXene电极相比，MXene-hemi12电极保留了335 F g-1的高电容。因此，MXene-hemi电极也表现出了良好的高比电容和力学强度的结合，优于其他报道的MXene基复合电极。



图4 MXene-hemi薄膜电极的电化学性能

【湿度传感器】

通过监测MXene-hemi薄膜在不同相对湿度值下的电信号变化，研究了其湿度响应特性。所有薄膜对相对湿度的变化都很敏感，在95%相对湿度时响应值最大。此外，响应值随相对湿度线性增加，表明具有突出的敏感性。与纯MXene膜相比，所有含半纤维素的膜均表现出更大的响应。

特别是MXene-hemi2膜在相同条件下表现出最高的响应值。MXene-hemi2膜的响应和恢复时间分别为100 s和240 s。此外，演示了MXene-hemi2薄膜用于检测口鼻呼吸。从曲线上可以清楚地区分呼吸类型和呼吸频率。XRD结果表明，大量的水分子作为相对湿度的函数被吸收到相邻的MXene纳米片中，导致薄膜层间距和电阻的增加。

与纯MXene膜相比，吸湿半纤维素的插入增加了复合膜的层间距，同时增强了水分子的捕获能力。而半纤维素含量越高，捕获的水分子越多，相应的响应时间越长，因此，MXene-hemi2薄膜具有最高的灵敏度和最快的响应速度。



图5 MXene-hemi薄膜的湿敏响应

【小结】

总之，该研究受木结构从分子到宏观层面的启发，展示了一种具有协同高力学性能和高导电性的半纤维素插层MXene薄膜，可作为结构超级电容器和湿度传感器的电极。力学性能的显著增强是由于在微观水平上取向的改善和在分子水平上界面相互作用的增加。

此外，与其他大分子聚合物不同的是，半纤维素是短链的且聚合度低，提供了在不引入大量绝缘相的情况下将MXene纳米片固定到坚固材料中的可能性。此外，利用半纤维素的吸湿性，复合膜还表现出良好的湿度响应性能。该工作为制造用于多功能电子的MXene基结构材料提供了一种替代策略。 

审核编辑：刘清