碳材料表面差异的各项因素以及造成的相应困境总结

碳是一类古老，却又在如今各材料研究领域中颇为活跃的材料。

以能源存储转化领域为例，石墨、C60、碳纳米管、碳黑、玻璃碳、碳点、石墨炔，乃至非晶的无定型碳，都被广泛用于制备或表征电池、电容器、催化剂……

但是，你可能常常遇到这样的情况：虽然自己用的碳材料跟文献报道的碳材料相同，甚至是同一种方法制备出来的，但最终展现出的性能可能大相径庭！

这种重现性的缺失正在桎梏着碳材料相关研究的健康发展。

而导致重现性不佳的主要根源，便是碳材料的表面千差万别。

即便是同一类碳材料，由于原料、合成方法、后处理条件等不同，无论是化学成分还是微观结构都可能相差巨大。

近日，兰州化学物理研究所丁玉晓研究员、吉林大学乔振安教授在Advanced Materials上发表了展望文章，总结了碳材料表面差异的各项因素以及造成的相应困境。

碳表面，从未纯净

Carbon surface is never clean，这是笔者在一场国际会议上听到的某位专家的观点，私以为非常准确。

具体而言，碳材料的表面会有哪些“不干净的东西”呢？

我们来看下面这张图：

（碳材料表面的各类缺陷。图源：AM）

除去本征的六元环网络，上面这张图直观地展示了六种常见碳材料表面的缺陷，包括：无定型区域、非六元环网络（环缺陷）、边缘、空位、杂原子、含氧官能团。

每一类缺陷都会不同程度地改变碳材料的自身性质和应用性能。

而忽视对碳材料表面的阐明，则会影响构效关系的研究，导致获得错误或片面的结论。

下文整理了碳表面的各类因素及其影响和困境。

本征六元环网络

由sp2杂化碳原子构成的六元环网络是完美晶态碳的本征结构。

由于六元环网络里的π电子高度离域，这种结构非常稳定，也就使得其化学活性低。

（本征六元环网络结构示意及其局部π电子云分布。图源：AM）

但是六元环网络能够通过π-π作用或静电吸引来从周围环境中吸附其他物质。

取决于吸附距离与角度，这种吸附作用可以变得非常强。强到影响被吸附物质的化学性质（如降低化学活性）。

困境：有关六元环网络与周遭环境的相互影响，尚缺乏明确的实验证据。

周围环境与六元环网络之间可以相互影响。

例如，对于碳纳米管，其弯曲的表面会改变六元环网络π电子云的分布形态，影响吸附作用；

而六元环网络也可以改变周围官能团的性质，如增强羰基基团的路易斯碱性。

这些影响涉及微观尺度，可以通过计算模拟获得线索，但相应的实验证据尚十分匮乏。

无定型区域

无定型或非晶态碳，基本上无可避免地会出现在碳表面。

通过碳化有机物前驱体制备的碳往往都含有大量无定型区域。要让这些无定型区域结晶，一般需要加热到1500°C以上。

除了碳自身的无定型区域外，结晶碳表面也可能吸附上无定型碳，从而包覆上一层无定型碳膜。

这些无定型碳由大量碳点、碳颗粒、碳链、高分子粉末等组成，可谓碳表面最为复杂的结构。

这些组分无规则地堆叠，又会形成孔洞（往往是微孔），不仅连通外界与碳材料内核，还可藏匿吸附物。

这样的性质使得无定型碳具有高化学活性，从而影响碳材料的整体性能。

困境：无定型碳的表征很棘手

本来无定型碳的成分就很复杂，它们在表征中还往往看不到。

大量吸附的无定型碳可以通过溶剂清洗观察到。

例如，用异丙醇、稀硫酸、水、KOH水溶液清洗同一种市售碳纳米管，可以在上层清液中明显观察到洗下来的碳颗粒。

（利用异丙醇、稀硫酸、水、KOH水溶液（从左至右）清洗碳纳米管后得到的清洗液。图源：AM）

但XRD、元素分析、拉曼等常用的碳材料体相表征技术，却很难分辨出表面的无定型碳。

透射电镜（TEM）也有挑战。在TEM视角下，一根碳纳米管的表面可能还算干净。

但同样一根碳纳米管用扫描电镜表征，就能发现表面其实有很多吸附物（下图）。

（同样一种碳纳米管，利用TEM和SEM观察到的形貌差异。图源：AM）

另外，TEM表征时若电子束能量过大，可能诱导无定型区域结晶成晶态碳，导致误判材料的结晶程度。

（无定型区域在高强度TEM电子束照射下发生结晶。图源：AM）

而XPS、功函测试、接触角实验等观察到的行为可能是表面无定型碳的反映，与掩盖在下面的碳核心全然无关。

悬挂键

悬挂键（dangling bond）存在于碳网络的边缘。这些悬挂键含有自由基，因而活性很高。

悬挂键可通过破坏碳网络（如断键）形成。破坏能量可以来自化学反应、高温处理、射线照射等。

悬挂键一旦形成，由于其极高的活性，有极强的成键倾向。

例如，高温加热可使碳表面的羧基脱落，形成悬挂键（含C自由基）。而这些悬挂键同时会拿取羧基的H，形成更加稳定的C—H键（C—H键的断裂需要加热到800-1000°C）。

困境：悬挂键的高活性使得碳表面结构发生变化，增加表征难度。

合成或后处理碳材料时要注意判定某项操作是否会形成悬挂键而改变最终产物的表面结构。

但话说回来，这是困境也是机会。

我们可否利用悬挂键的高活性合成新的碳材料或碳复合材料？

环缺陷

当碳材料的表面存在局部变形或应力时，可能改变本征六元环网络的结构，形成非六元环区域。

（两种非六元环区域结构示意。图源：AM）

需要注意的是，环缺陷的结构可能是动态的。它们的结构能随着外界条件的改变而变化。

例如，通过射线照射断裂C—C键后可能转化成其他结构的环缺陷。

困境：目前我们可以通过高分辨显微镜观察到单层石墨烯的非六元环缺陷，但对于具有体相结构的碳材料表面无能为力。

好消息是，非六元环的缺陷数量往往不多。

边缘结构

边缘结构的数量或长度会改变碳材料的边缘/体相比，进而调控碳材料的电学行为。

例如，随着边缘/体相比升高，石墨烯带会从半导体变为半金属。

（边缘缺陷结构示意。图源：AM）

常见的边缘构型有锯齿形（zigzag）与扶椅形（armchair）两种。

锯齿形边缘化学活性更高，更易被氧化。相邻两碳的距离为2.46 Å；

而扶椅形边缘可通过有机反应构建。相邻两碳的距离为2.80 Å。

由于碳距不同，造就了它们吸附与键合性能的差异。

困境：边缘可以通过破坏碳网络，制造大孔形成。但孔径难以控制，两类边缘的长度也不好把握。

杂原子

掺杂是调控碳材料性能的有效途径之一。

杂原子可以通过共价键镶嵌到碳网络中，或是锚定在碳表面。

B和N因为原子半径与碳原子相近，因而是两种最常见的杂原子。

近年来也有P和S等其他杂原子掺杂碳的报道，这类杂原子一般是通过碳表面的缺陷整合到材料中。

困境：到底掺杂了什么？

杂原子掺入碳材料中，往往不以单一形式存在。如何可靠地检测出各种形式的掺杂及相应含量？

另外，需要分辨杂原子的来源到底是掺杂还是物理吸附。

搞不清楚掺杂的结果，也就难以说明掺杂对碳材料的性质与性能的影响。

含氧官能团

实质而言，含氧官能团就是氧杂原子的具体表现形式。

面对种类繁多又几乎在碳表面无处不在的含氧官能团，我们面对的困境很多：

困境一：由于这些官能团具有相似的电子结构，难以实现单一官能团的引入；

困境二：目前表征表面不同含氧官能团最常用的XPS技术，由于其分峰具有一定主观性，准确度有待提升；

困境三：利用不同含氧官能团的热稳定性差异，可以通过热重分辨出不同官能团。但官能团热解后会形成悬挂键，后续可能重新氧化或演化成新的表面结构。官能团的水解会带来同样的问题。

（碳材料表面不同含氧官能团热分解温度和水解变化过程。图源：AM）

困境四：含氧官能团在工况下可能发生结构、成分的动态改变。

金属杂质

碳材料合成过程中可能引入金属杂质。如通过化学气相沉积法生长碳纳米管，其所用的金属催化剂可能被封在管中。

常规移除金属杂质的方法是酸洗。但一些被碳包裹或结构非常稳定的金属杂质很难被洗掉。

困境：残留的金属杂质可能参与化学反应，成为“隐形”的活性位点。

碳催化剂尤其深受该困境的困扰。

无论是自身表面带有的金属杂质，亦或是从周围环境中吸附的金属，都可能成为催化活性位点，导致性能表征出现偏差。

（铁金属杂质对于碳纳米管催化剂的影响。C—O—Fe才是OER催化的活性位点。图源：AM）

结语

碳表面的结构与化学行为还未完全搞清楚之前，碳材料种类的不断增长反而会给碳材料的研究带来迷茫。

碳材料研究要寻求公认的方法，促成有价值的参考信息。

这些方法包括但不限于：

·       规范合成策略，建立获取特定表面性质与性能的碳材料的合成路线；

·       应用原位或工况表征技术监测碳材料表面在工作过程中是否发生变化及发生怎样的变化；

·       通过机器学习构建有关碳材料构效关系的数据库。

审核编辑：刘清