激光碳化直写碳功能材料相关研究进展

导 读

激光直写技术作为一种新兴的低成本、高效、高精度的加工技术，可以适用于几乎任意自由度的二维或者三维微纳结构快速成型制备。这对光电子以及半导体微纳结构与器件的制备具有重大的意义。

随着环保要求的不断提高，功能性碳材料将会在更多领域得到广泛的应用。与传统的热碳化方法相比，激光直写工艺可以在材料的表面上实现精细的图案化微纳结构的制备。该综述进一步综述了激光碳化直写碳功能材料相关研究进展，主要包括激光直写原位还原氧化石墨烯、激光碳化木材、叶子等木质材料。该综述可为激光直写制备金属与碳材料微纳结构与器件研究及应用提供参考。

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激光直写技术

直写技术能够以高度定制的方式实现二维和三维图案制备。在直写技术中，激光直写作为一种新兴的加工技术，可同时满足低成本、高效、高精度的加工要求，并且其还能实现无接触加工。激光直写技术可以实现从纳米到毫米的不同数量级长度尺度上的材料结构加工制备。

激光直写系统的关键元件可分为三个部分：1) 激光源，2) 光束传输系统，3) 运动控制系统(如图1所示)。激光直写工艺的核心是激光光源。目前采用的激光光源包括从超快飞秒脉冲激光到固态、光纤、气体、半导体或其他激光介质的连续激光。

图1 激光直写加工系统的示意图

激光直写技术中，除了激光引导下将材料组装成微结构外，在激光诱导合成中可根据光子吸收的机制分为：单光子、多光子和热驱动反应几种类型，如图2所示。

图2 (a) 单光子，(b) 多光子和(c) 热驱动反应类型示意图

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金属微纳结构与器件直写制备

2.1 金属银微纳结构与器件

金属微纳结构在天线、谐振器等应用中发挥着重要作用。

金属微纳结构也是电光调制器或微机电系统(MEMS)装置中的主要部件。

大多数激光直写是在基体表面制备二维金属结构。

这主要由于在二维结构基体表面有着快速反应和成核动力学，还原生成的金属结构通过范德华力能很好地附着在表面形成二维结构。

而三维结构的制备具有一定的挑战，需要平衡生成粒子扩散和对流速度和粒子成核和生长直接的关系。

随着柔性电子技术的发展，制备柔性金属微纳结构器件具有一定的挑战。  

激光直写工艺可以较好地实现金属银材料的微纳结构以及器件的制备，并且在柔性基体制备上具有明显的优势。



图3 (a)激光直写制备银金属微纳结构电极；(b)激光直写制备防水力敏传感器

2.2 金属铜微纳结构与器件

近年来，为实现新一代电子技术，三维电路的制造引起了人们的极大关注。铜导电结构被认为是构成层的关键之一。铜材料具有较低成本和高导电性的特点优势，但是在制备铜电路时由于难以抑制不良氧化反应，且缺乏将铜颗粒转化为器件的适当策略从而限制了其发展。  

激光直写在抑制铜材料氧化反应方面需要辅助材料的结合，并且激光直写制备铜电极的导电率还具有较大的提升空间。

2.3 激光直写金及复合材料结构器件

金材料由于其高导电性以及光学特性也备受关注。 Duan等[5]报道了利用飞秒激光在AuCl4-水溶液中直接写入亚波长金纳米结构。

在此基础上，Blasco等[6]利用激光直写制备了三维的导电金纳米结构，实现了金电极结构真正的三维连接。但是其电导率仅为2.2×106 S•m-1。

复合材料能提升电极结构相关的电化学性能。

对此，周伟平博士所在课题组[7]利用激光直写原位还原氧化石墨烯和氯金酸(HAuCl4)纳米复合材料，制备了图案化的还原氧化石墨烯和金集流体结构用于微型超级电容器。

由于金纳米颗粒的作用，电导率增加到了1.1×106 S•m-1，在1 V-1速度下其比表面电容可以达到4.92 mF•cm-2， 如图4所示。

由此可见，激光直写同样适用于制备金材料结构及器件的制备。



图4 在纸基体上制造还原氧化石墨烯和金集流体结构用于微型超级电容器的示意图和照片

2.4 激光直写精度

加工精度一直是激光直写技术的一个主要参数，如何提高直写精度是该技术努力提升的方向之一。

目前有各种方法用于提升激光直写的精度，比如受激发射损耗激发(STED)激光直写技术、双光子激光直写，或者浸入式(dip-in)直接激光直写等。

目前激光直写精度较难达到电子束、离子束加工工艺的精度。在加工精度上还有待进一步地提升以适应更高精度要求的加工制备。

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激光直写表面增强拉曼光谱微流道芯片

基于SERS技术的微流道芯片可以进行在线、原位、实时动态对分析物进行检测，这促使SERS技术在环境、生物医学和催化分析等领域受到了广泛的关注。

针对制备高效灵敏的SERS芯片，往往需要对基底材料进行结构化处理，激光直写加工的非接触式和高能量束的特性，使得其在制备SERS芯片中具有显著优势，尤其适合在透明材料内部的空腔或微流道内部进行对材料的加工处理。 下一阶段的激光直写方式加工SERS芯片的挑战主要在于寻找更多能突破光学衍射极限的加工方法与手段。



图5 全飞秒混合激光加工超高灵敏SERS芯片

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激光碳化直写微纳结构与器件

4.1 碳材料激光直写与碳化 激光碳化技术在碳功能材料的制备领域受到了极大的关注，它能够实现将小面积的碳材料碳化成石墨碳。除了常见的聚酰胺薄膜材料外，目前选择更环保低成本的木材或者树叶等木质材料进行碳化。



图6 面包表面激光直写碳化制备石墨烯结构

为了获得更好的电化学性能，对材料进行改性是一个有效的途径，例如：使用CO2激光直写制造了多路电化学传感器，所制备的电极显示出高的电化学活性和快速的非均相电子转移；利用激光石墨化透明纤维素纳米纤维薄膜制备石墨碳。纤维素纳米纤维是一种绿色生物材料，具有独特的机械强度和光学透明度。

4.2 激光直写碳材料功能器件

激光直写碳化生成微纳结构后可进一步用于微纳功能器件。如可为智能制造、医疗保健和物联网提供宝贵信息的高分辨率可实时监测的传感器件。   利用激光进行3D直写制备固态三维层叠超级电容器和超级电容器阵列可为高性能电化学储能的制备开辟一条新的途径。

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总结和展望

目前研究主要集中于如何实现各种材料的激光直写制备，并通过材料的复合实现微纳结构性能的提升，比如导电及电化学性能。

接下来将进一步提升激光直写制备微纳结构的精度，并将所制备的微纳结构应用于功能性器件。在加工精度方面，主要通过对激光直写方法的革新进行提升，比如受激发射损耗激发激光直写技术的加入。激光直写技术由于具有超快加工以及低热效应的特点，因而具有其他加工技术不具有的柔性微纳电子器件制备的优势。

随着环保要求的不断提高，功能性碳材料将会得到更广泛的应用。除了氧化石墨烯或者聚酰胺材料外，目前激光直写可在食品、布料、纸张，甚至是天然煤材料表面直写获得图案化石墨烯。激光碳化直写技术为制备低成本、绿色环保的微纳电子器件，实现可持续发展的未来提供了一种有效的途径。

审核编辑：刘清