一种与当前半导体技术兼容的晶圆级石墨烯集成到硅晶圆上的通用方法

将二维(2D)材料集成到当前的硅技术中，可以将高迁移率、无悬键界面、原子尺度沟道尺寸嵌入实际的电子和光电器件中。注意，一个必要的前提是将2D材料从其生长衬底转移到工业晶圆上。然而，在2D材料的晶圆级单晶生长方面，转移方法还存在着很大的差距，这阻碍了近年来在2D材料晶圆级单晶生长方面的进展。通常，湿法转移使用PMMA薄膜作为转移介质，支持2D材料从生长衬底分离，并从液体表面舀到目标衬底。对于石墨烯，湿法转移可能会显著降低其性能，因为引入了裂纹、褶皱、聚合物污染以及石墨烯表面的水吸附掺杂。这些因素作为额外的散射中心，限制了载流子迁移率，降低了器件性能。为了克服这些问题，以往的尝试表明，优化PMMA和用小分子或其他聚合物替换PMMA将促进清洁的石墨烯转移，与目标衬底的共形接触可以减少裂纹和褶皱的形成，而发展干法转移可以通过防止目标衬底浸入液体中来减少水掺杂。然而，到目前为止，还没有一种方法能完全解决这些问题，而且大多数方法在晶圆层面上与高容量半导体技术不兼容。

有鉴于此，北京大学彭海琳教授和国防科技大学秦石桥教授，朱梦剑教授（共同通讯作者）等合作开发了一种通过梯度表面能调制的通用方法，实现石墨烯在目标晶圆上的可靠粘附和释放。所得的晶圆级石墨烯表面无损伤、干净、超平坦，掺杂量可忽略不计，片材电阻均匀，偏差仅~6%。石墨烯在SiO2/Si上的载流子迁移率高达10000 cm2 V-1 s-1，在室温下观察到量子霍尔效应(QHE)。h-BN封装后，分数量子霍尔效应(FQHE)在1.7 K时出现，产生了~280,000 cm2 V-1 s-1的超高迁移率。集成的晶圆级石墨烯热发射器在近红外(NIR)光谱中表现出显著的宽带发射。总而言之，本文提出的方法在先进的电子学和光电子学中集成晶圆级2D材料是很有前途的。文章以“Integrated wafer-scale ultra-flat graphene by gradient surface energy modulation”为题发表在著名期刊Nature Communications上。

图1. 通过梯度表面能调制实现的晶圆级石墨烯集成。（a）通过梯度表面能调制的晶圆级超平坦石墨烯转移示意图。（b）转移介质的结构，其中设计了具有梯度表面能的不同层(γ1>γ2，γ3≥γ4)。（c）根据测量的接触角计算不同表面的表面能。（d）4英寸转移的石墨烯在SiO2/Si晶圆上的光学图像。（e）转移石墨烯覆盖率的直方图。（f）GSE转移的石墨烯和PMMA转移的石墨烯的SEM图像。（g）每10×10 μm2的颗粒数直方图。（h）每5×5 μm2的褶皱数直方图。     　　

      为了尽量减少晶界和褶皱对载流子迁移率的不利影响，在4英寸Cu(111)/蓝宝石晶圆上生长单晶超平坦石墨烯薄膜。本文设计了一种多功能的三层转移介质，在转移过程中支撑晶圆级石墨烯(图1a和b)。底层小分子(冰片)吸附在石墨烯上，降低石墨烯的表面能，同时作为缓冲层，防止上层PMMA直接污染石墨烯。PMMA层在转移过程中保证了石墨烯的完整性，最顶层的PDMS作为自支撑层，允许石墨烯的干法转移，防止水掺杂。最重要的是，从目标SiO2/Si晶圆到最顶层PDMS层的表面能逐渐下降(图1b和c)。根据薄膜粘附理论，低表面能的薄膜倾向于在高表面能的衬底上强烈吸附。对于晶圆级石墨烯转移来说，石墨烯薄膜的可靠粘附和释放都是至关重要的，这决定了转移的晶圆级石墨烯的完整性。由于SiO2/Si(γ1)的表面能远大于石墨烯/冰片(γ2)的表面能，石墨烯在SiO2/Si晶圆上的完全润湿和可靠粘附更容易。此外，由于粘附键强度较弱，PDMS(γ4)非常小的表面能(接近PMMA(γ3))确保了晶圆级石墨烯在SiO2/Si晶圆上的无损伤释放。相比之下，使用表面能较大的热释放胶带和粘性表面作为自支撑层会导致晶圆级石墨烯不受控制地释放，宏观和微观完整性较差，说明梯度表面能是晶圆级2D材料在转移过程中成功粘附和释放的关键。 　　

    梯度表面能(GSE)的设计允许4英寸单晶石墨烯成功地集成到SiO2/Si晶圆上，并具有较高的完整性(99.8±0.2%，图1d和e)。与传统PMMA转移的石墨烯相比，GSE转移的石墨烯表面干净，聚合物残留显著减少(图1f和g)，这是由于冰片在石墨烯上的吸附能比PMMA低得多。一般而言，石墨烯的平整度受颗粒密度和表面褶皱的影响。除了可以忽略的表面颗粒外，GSE转移的石墨烯保持了其平坦的形貌，几乎没有褶皱，这得益于石墨烯/Cu(111)/蓝宝石的超平坦性质，石墨烯褶皱和Cu台阶束明显受到抑制(图1h)。通过这种方法，在晶圆的SiO2/Si衬底上获得了表面完整、干净、超平坦的石墨烯薄膜。    

图2. 转移的石墨烯的均匀性。（a&b）4英寸SiO2/Si晶圆上GSE转移的石墨烯和PMMA转移的石墨烯的空间方片电阻成像。（c&d）GSE和PMMA转移的石墨烯的空间G峰位置成像。（e）GSE和PMMA转移的石墨烯的拉曼G与2D峰位置的相关图。（f）2D峰的半峰全宽（Γ2D）。   　　

      转移石墨烯的均匀性对先进的晶圆级集成器件至关重要。由于表面完整、干净，GSE转移的石墨烯具有非常均匀的方片电阻(655±39 Ω sq-1)，其标准偏差在4英寸晶圆上仅~6%(图2a)。相比之下PMMA转移的方片电阻看起来不均匀，标准偏差高得多，~22%(600±132 Ω sq-1)，这是由于转移过程中引入的裂纹和污染分布不均(图2b)。通过拉曼成像进一步评价了石墨烯在微观层面的均匀性。与PMMA转移的石墨烯相比，G带位置的分布明显更窄(图2c和d)。这些观察进一步证明了本文提出的GSE策略在集成无损伤和清洁的晶圆级石墨烯方面的优势。为了研究GSE转移的石墨烯的掺杂和应变水平，从拉曼光谱中提取G带(ωG)和2D带(ω2D)的峰值位置，并绘制相关图如图2e所示。黄色的星星显示了石墨烯的位置(ωG=1582 cm-1，ω2D=2677 cm-1)，既不对应掺杂也不对应应变。在采用湿法转移时，由于界面处的水掺杂，PMMA转移的石墨烯薄膜往往会发生深度p掺杂，导致石墨烯的费米能级发生变化，载流子迁移率下降。如图2e所示，SiO2/Si晶圆上PMMA转移的石墨烯薄膜发生了深度的p掺杂。相比之下，在SiO2/Si晶圆上，GSE转移的石墨烯几乎没有p掺杂和应变，因此接近本征石墨烯。图2f采集了转移石墨烯2D峰的半峰全宽(Γ2D)直方图，表明GSE转移的石墨烯具有很小的随机应变波动和潜在的高载流子迁移率。  

图3. 转移的石墨烯的电学性质。（a）用PMMA和GSE转移的石墨烯制备的两种典型霍尔棒器件的转移特性比较。（b）场效应晶体管迁移率的直方图。（c）不同温度下在SiO2/Si表面上GSE转移的石墨烯的霍尔电阻随磁场的变化规律。（d）h-BN封装的转移石墨烯的制备示意图。（e）h-BN封装的转移石墨烯在300 K时霍尔电阻随磁场(B)的变化。（f）霍尔电阻(Rxy)(左轴)和纵向电阻(Rxx)(右轴)在1.7 K时随B的变化。（g）Rxx和Rxy在1.7 K和8.5 T时与背栅(Vg)的关系。（h）Rxx与B和Vg关系的2D等高线图。   　　

       研究了用GSE转移的石墨烯制备的器件的电学性能。制备了霍尔棒器件，测量了石墨烯在SiO2/Si上的场效应载流子迁移率。图3a总结了60个霍尔棒器件的典型转移特性。GSE转移的石墨烯的狄拉克点接近于零，载流子浓度约为3×1011 cm-2，表明石墨烯掺杂水平非常小，与拉曼实验结果一致。提取的空穴迁移率高达10,000 cm2 V-1 s-1(图3a)，与之前报道的先进CVD石墨烯的数值相当。相比之下，深掺杂PMMA转移的石墨烯的狄拉克点接近35 V，载流子浓度(~3×1012 cm-2)比GSE转移的石墨烯高一个数量级，呈现出相对较低的μ为1930 cm2 V-1 s-1。因此，GSE转移的石墨烯的平均空穴迁移率达到~6000 cm2 V-1 s-1(图3b)，是PMMA转移的石墨烯(~2000 cm2 V-1 s-1)的3倍。此外，仅使用PMMA/冰片作为转移介质的湿法转移石墨烯的迁移率为~3950 cm2 V-1 s-1，远低于GSE转移石墨烯的迁移率，说明水吸附诱导掺杂会显著降低石墨烯的电学性能。如图3c所示，在室温下，通过霍尔效应测量提取的SiO2/Si上GSE转移的石墨烯的霍尔迁移率为9500 cm2 V-1 s-1。通过测量不同温度下的霍尔电阻(Rxy)和磁阻(Rxx)，证实了室温大磁场下的非线性是由量子霍尔效应(QHE)引起的，进一步证明了GSE转移的石墨烯优异的电学性能和散射中心小的特点。 　　

      为了进一步证实转移石墨烯的本征迁移率，使用h-BN薄片从SiO2/Si衬底上提取并封装转移石墨烯(图3d)，制备具有1D边缘接触的霍尔棒器件(图3e)。计算得到300 K时的霍尔迁移率~58,000 cm2 V-1 s-1，载流子浓度~8.4×1010 cm-2，表明转移的石墨烯具有优良的电学性能(图3e)。根据1.7 K下的纵向磁阻和霍尔曲线(图3f)，提取的霍尔迁移率高达280,000 cm2 V-1 s-1，与机械剥离的石墨烯不相上下。在固定磁场(B=8.5 T)下1.7 K的纵向(Rxx)和霍尔(Rxy)磁阻测量中，在n=0和n=1朗道能级(LLs)的所有可能整数填充下观察到量子化霍尔平台和磁阻零(图3g)。此外，还可以观察到分数量子霍尔效应(FQHE)特征。然后在h-BN封装的转移石墨烯霍尔棒器件上进行不同磁场下的背栅(Vg)依赖性电阻测量，解析朗道扇面图中的断裂朗道能级简并和FQHE(图3h)。FQHE的观察进一步证明，GSE转移的石墨烯的迁移率应与高质量剥离石墨烯相当，平均迁移率超过100，000 cm2 V-1 s-1，证实了GSE转移的石墨烯的超高质量。  

图4. 晶圆级石墨烯热发射器的集成与辐射性质。（a）石墨烯热发射器的示意图。（b）GSE转移的石墨烯上的晶圆级石墨烯热发射器阵列。（c）8×8石墨烯热发射器的光学显微镜图像。（d）红外相机捕捉的P=3.0 kW cm-2处的热发射图像。（e）石墨烯发射器的发射光谱。（f）通过2D峰位置的移动得到石墨烯晶格温度。   　　

      基于石墨烯的硅芯片黑体发射器在近红外区域，包括电信波长，在高度集成的光电子学和硅光子学的片上、小尺寸和高速发射器中具有应用前景。如图4a所示，电流I通过具有窄收缩的石墨烯热发射器件导致焦耳加热增强，以及缩窄中间石墨烯的局部发光。如图4b所示，成功获得了具有4英寸GSE转移石墨烯晶圆的集成石墨烯发射器件阵列。图4c中放大了代表性器件阵列，石墨烯沟道长度为120 μm，宽度为10 μm。为了保护热发射器件的石墨烯沟道，在施加电压之前，在石墨烯上沉积~70 nm厚的Al2O3层。在连续的直流偏置下，在功率密度P=3.0 kW cm-2的真空下，用红外（IR）相机观察到两个电极之间Al2O3封装的石墨烯器件的显著发射（图4d）。这些器件的发射在近红外区域产生了宽光谱，包括电信波长。此外，发射强度随着施加的电压而增加（图4e）。从石墨烯2D带的峰值位置偏移获得的石墨烯晶格温度描绘了由于焦耳加热效应随施加的功率密度线性变化，达到了~750 K（图4f）。因此，基于石墨烯的发射器有望用于硅芯片上的高密度发射器，并且GSE转移的石墨烯集成策略将为晶圆级石墨烯热发射器件的制造提供关键。 　　

     本文成功开发了一种与当前半导体技术兼容的晶圆级石墨烯集成到硅晶圆上的通用方法。物理粘附模型和数据揭示了梯度表面能在晶圆级石墨烯转移中的重要性，从而在转移过程中实现了可靠的粘附和释放。因此，获得了具有保持本征性质的4英寸无损伤石墨烯，在4英寸区域内实现具有~6%偏差的均匀薄层电阻。与传统PMMA转移的石墨烯相比，转移的石墨烯由于可忽略的掺杂水平和更少的散射中心而增强了电学性能。用SiO2/Si上的石墨烯制造的霍尔棒器件显示出小的狄拉克点和高载流子迁移率（高达~10000 cm2 V-1 s-1），允许在室温下观察量子霍尔效应（QHE）。分数量子霍尔效应（FQHE）也在1.7 K时出现在由h-BN封装的转移石墨烯中，迁移率达到~280000 cm2 V-1 s-1。此外，具有4英寸石墨烯/硅晶圆的集成热发射器阵列在近红外区域显示出具有宽光谱的显著发射。总而言之，本文提出的方法可以用作集成其他本征2D材料的通用方法，例如晶圆级的h-BN和2D MoS2，为集成高性能电子学和光电子学的发展铺平了道路。  

     审核编辑 ：李倩