一种环保高效低成本的废LFP直接再生方法

背景介绍

为了缓解化石能源危机，减少温室气体排放，人们正在寻找新的清洁能源，锂离子电池(LIBs)是其中的重要组成部分。

目前，用于锂离子电池的正极材料主要分为三类。

第一种是层状过渡金属氧化物，包括LiCoO2 (LCO)和富镍层状正极，如NCM (LiMO2, M = Ni, Co，和Mn)和NCA (LiMO2, M = Ni，Co，和Al)，能量密度高但循环性能差，Co和Ni 成本高。

第二种是尖晶石型LiMn2O4 (LMO, M=Mn)，成本较低，但热稳定性较差。

第三种是聚阴离子型正极材料，一般写作LixMy(XO4)n (X = S, P, Si, As, Mo, W；M =过渡金属)，主要是磷酸铁锂(LFP)。

LFP正极具有强共价键氧原子带来的优越稳定性、安全性和原料丰富带来的低成本，这些优点使其在电动汽车市场的各种正极材料中脱颖而出。

随着电动汽车的逐渐普及，在不久的将来，将不可避免地产生大量的废LFP电池。如果这些废电池处理不当，不仅会造成资源的巨大浪费，还会对环境产生重大影响。

由于正极材料是电池组件中成本最高的(其成本约占锂电池总成本的40%)，因此回收正极比回收其他部件更有意义。传统的锂电池废正极的大规模处理方法有湿法冶金和火法冶金，但这两种方法都不适合电池的大规模再生。一般湿法冶金使用大量化学试剂(酸、碱)溶解废LIBs，通过沉淀法回收贵金属元素，对环境不友好。

最近，机械化学方法也被应用于湿法冶金中，离子浸出有利于减少化学品的使用。但正极工艺直接再生需要晶体再结晶，且期望晶体结构相对完整，因此机械化学预处理方法可能不适合直接再生。火法冶金，煅烧过程能耗大，对锂的回收率非常有限。

更重要的是，从经济角度看LFP，废LFP中不包括钴、镍等贵金属，因此上述方法不适合回收废LFP。但它也含有锂，这是昂贵的。虽然从原料中合成LFP的材料成本不高，但合成过程的成本很高。通过控制气氛和温度，直接再生可有效降低成本，使LFP的回收变得有价值。

近年来，人们提出了一些直接回收废旧LFP的策略。通过混合锂源的固态煅烧可以实现废LFP的直接再生(如Li2CO3)、还原剂(如葡萄糖)和废LFP。

固相煅烧法的优点是不会破坏废LFP固有的晶体结构。然而，由于Li源与废LFP之间接触不足，再生LFP的结构很可能是异构的。

水热处理可以克服固相煅烧法的缺点。陈等以柠檬酸为还原剂，水热法制备，退火处理，修复LFP。Li等人以Na2SO3为还原剂，通过水热法补充损失的Li+，再生废LFP。

然而，还原剂的毒性和成本问题仍有待解决。、

再生LFP的另一个问题是循环稳定性差，这阻碍了它的实际应用。这是由于LFP在循环过程中只能提供一维的Li+输运通道(Li +扩散能力较弱)，提取的Li+在大电流密度下不能返回到原来的Li+位置，导致循环过程中形成FePO4 (FP)相，在LFP中留下大量的Li+空位(LiV)。此时Fe离子迁移到LiV中生成Fe-Li对位(FeLi)缺陷，阻断Li+通过通道。

随着循环次数的增加，产生了越来越多的FeLi缺陷，并使LFP性能恶化。因此，提高LFP循环稳定性的关键是固定Fe离子，防止循环过程中FeLi缺陷的形成。

在LFP正极中，Fe离子的迁移与Fe-O结合的稳定性密切相关，而Fe的能带结构对Fe的结合稳定性非常敏感。

因此，操纵过渡金属的d带电子构型是实现与周围原子强成键的有效方法。

为了恰当地描述d带结构如何改善过渡金属原子与相邻原子之间的键合，发展了d带中心理论。根据d带中心理论，d带靠近(远离)费米能级的运动导致与周围的原子更多(较少)占据反成键态，对应较弱(较强)成键。

因此，提高d带位置是提高过渡金属原子与周围原子成键强度的有效途径。

正文部分

1、成果简介

针对上述问题，上海交通大学梁正副教授和清华大学深圳国际研究生院成会明院士以及周光敏副教授提出了一种环保、高效、低成本的废LFP直接再生方法。

使用乙醇作为溶剂和还原剂，醋酸锂(CH3COOLi)为锂源，通过水热处理和烧结对废LFP进行回收。

通常，LFP的破坏发生在表面，因此抑制LFP相邻表面的破坏对防止LFP整体破坏起着至关重要的作用。因此，在LFP和氮掺杂碳之间构建了一个来自于添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)异质界面(NC)来预防。引入N原子来调节Fe的d带中心靠近正极表面的位置，以提高再生LFP的循环稳定性(RSLFP@NC)。发现再生LFP中Fe的d带中心在N原子引入后向上移位，因此O 2p轨道的电子倾向于填入Fe-O成键轨道，增强了Fe-O之间的键合，O在循环过程中固定铁离子。

因此，在后续的循环过程中，FeLi缺陷的浓度明显降低。此外，Li+的扩散势垒降低。令人惊讶的是，RSLFP@NC展示了极大的改善循环稳定性。具体来说，RSLFP@NC正极在1000次循环后显示出显著改善的循环稳定性，在10 C大电流密度下的高容量保留率为~80%。这项工作提出了一种独特的策略，以实现废LFP的再生。

通过调节d带中心抑制循环过程中FeLi缺陷的优良性能，不仅有助于理解FeLi缺陷的基础知识，也为实现再生LFP的良好性能提供了指导。该研究以题目为“Long-Life Regenerated LiFePO4 from Spent Cathode by Elevating the d-Band Center of Fe”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。

2、研究亮点

1. 在LFP和氮掺杂碳之间构建了一个来自于添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)异质界面(NC)来预防LFP的破坏。引入N原子来调节Fe的d带中心靠近正极表面的位置，以提高再生LFP的循环稳定性(RSLFP@NC)。

2.RSLFP@NC正极在1000次循环后显示出显著改善的循环稳定性，在10 C大电流密度下的高容量保留率为~80%。

3、图文导读

【图1】(a)废LFP直接再生示意图。(b, c)热处理过程中原位XRD谱图及其等值线图的演变。(d) Fe2 p高分辨率XPS谱。(e) RSLFP@NC的XRD谱Rietveld精修。(f)来自废LFP和RSLFP@NC的GITT图的充放电电压曲线。(g)废LFP和RSLFP@NC的红外光谱。

有报道称，废LFP存在大量的LiV和FeLi缺陷，这是废扩散动力学迟缓、循环性能差的主要原因。因此，回收废旧LFP的关键是消除LiV和FeLi缺陷。但是在废LFP中，由于周围原子与Fe离子之间存在很强的静电斥力，使得Fe离子很难被强迫回到原位。

据报道，还原环境使Fe离子能够运输回它们原来的位置。因此，如图1a所示，使用环保型乙醇(还原剂)和CH3COOLi (Li源)修复废LFP中的FeLi缺陷，通过水热处理再煅烧的方式将Li+补充到废LFP中，重建废LFP的结构。此外，RSLFP@NC表面的NC与LFP之间的异质界面是在再生过程中获得的。

带结构与费米能附近的电子密切相关。Fe具有三层电子结构(s, p和d)，电子构型为1s2, 2s2, 2p6, 3s2，3p6 3d6 4s2，所以它的电子云半径很大。

由于强的电负性，当N元素表现吸引电子能力时，在正极表面附近半径较大的Fe元素，其费米能附近的电子构型将发生改变，进而影响Fe原子的能带。提高了Fe-O结合的稳定性，提高了LFP在循环过程中的电化学性能。

废LFP中存在LFP和FP(30.3°)相共存，其中FP相是在循环过程中LFP失去Li+形成的。评估了忽略FP的FeLi缺陷的浓度，计算为4.28%。

用电感耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP)对废LFP进行了元素分析和结果表明锂缺乏。利用高温原位XRD(图1b、c)展示了热处理过程中Li+插层导致的相变(从FP到LFP)的持续变化，温度从25°C提高到700°C。在25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃，600℃，650℃，700℃下持续5 h条件下，采集数据前保温时间为5 min。

当温度从25°C上升到500°C时，观察到两相共存。但当温度高于500℃时，FP相的特征峰逐渐消失，这是由于适当的锂化作用使FP相转变为LFP相。

此外，观察到30.3°的LFP相衍射峰位置的持续变化，与放电时的锂化过程相似，证实在煅烧过程中发生了锂化过程。因此，推断，通过水热和退火处理，废LFP的成分和结构已经完全恢复，这也可以从RSLFP@NC的ICP结果中得出结论。

通过ICP检测到的RSLFP@NC(表S2)可能以Li3N和LiCX的形式微量过量存在(图2)。进行x射线光电子能谱(XPS)分析(图1d)，研究Fe从表面到本体的价态。

对于废LFP，主峰为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2在大约711和724 eV处被观察到，这表明在废LFP中存在与Fe3+的FP相。此外，随着蚀刻时间的不同，峰的位置也发生了变化，这表明在蚀刻前后的配位环境发生了变化。

铁原子从表面到体相的分布，表明长时间循环后废LFP中的相分布不均匀。

而在RSLFP@NC中，在大约710和720 eV处，属于Fe2+的峰不随深度而移位，表明废LFP中的FP相完全转变为LFP，这与高温原位XRD的结果一致。此外，RSLFP@NC正极材料的高分辨率XRD谱图显示了一个具有高度有序空间基团Pnma的单相(PDF#40-1499)，没有检测到杂质相(FP)(图1e)。

此外，发现所有的RSLFP@NC的XRD峰向更高的角度偏移(RSLFP@NC的晶胞体积更小)，这意味着再生的LFP相比LFP很少有FeLi缺陷。结果显示，LFP的FeLi缺陷被量化为1.93%。对完整的XRD数据进行Rietveld精修，估计RSLFP@NC中FeLi的含量(图1e)。FeLi缺陷的含量估计为1.46%，接近LFP正极材料的典型值。

恒电流间歇滴定技术(GITT)试验进一步研究了废LFP和RSLFP@NC的FeLi缺陷(图1)。在0.1 C(1 C=170 mA/g)下，废LFP和RSLFP@NC的比容量分别为~130 mAh/g和170 mAh/g，说明废LFP在容量上是完全再生的。

此外，废LFP正极在充放电过程中观察到更高的电位，这是由于大量FeLi缺陷阻碍了Li+的扩散途径，在循环过程中难以插入/脱出Li+。相比之下，RSLFP@NC在充放电过程中表现出较低的电位并保持稳定，表明反位缺陷较少。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对废LFP和RSLFP@NC正极材料进行检测(图1g)，该技术被认为是检测LFP中FeLi缺陷的有效定性技术。

结果表明，在~996.2 cm-1处的峰值对应于FeLi缺陷，RSLFP@NC的波数比废LFP (~1021.2 cm-1)低，表明废LFP 中有更多的FeLi缺陷。此外，RSLFP@NC的峰形很完美，与LFP的峰形完全一致，而废LFP的峰是由许多断断续续的小峰组成。这些结果表明，RSLFP@NC的FeLi缺陷数量少于LFP，与GITT的实验数据吻合较好。

【图2】(a, b)废LFP的SEM和TEM图像。比例尺，100nm。(c)废LFP的HRTEM图像和相应的FFT。比例尺，10纳米。图像(c1-c3)是虚线矩形中相应区域的HRTEM图像。(d)废LFP的晶格间距分析。(e)RSLFP@NC的SEM图像。比例尺，100nm。(f) RSLFP@NC的TEM图像。比例尺，50纳米。(g) RSLFP@NC的HRTEM图像和相应的FFT。

从图2a、b中可以看出，废LFP正极粒子呈不规则形状，尺寸分布在0.2 ~ 0.5 μm范围内，被碳层覆盖，废LFP的含碳量为7.2 wt%。经过再生和掺杂处理后，RSLFP@NC保留了废LFP的形貌和尺寸，以及碳含量= 7.7 wt%的碳层在再生过程中保持了原样(图2e, f)，说明碳含量的增加形成了含氮非均质界面，这与拉曼光谱和TEM成像结果一致(图2i)。

为了确认废LFP正极在原子水平上成功再生，采用高分辨率透射电镜(HRTEM)对废LFP和RSLFP@NC的微观结构进行了识别(图2c和2g)。如图2c所示，废LFP表面可见均匀的碳层，没有明显的晶格条纹和结构特征，说明多次充放电产生的废LFP结晶度较差。

此外，选取不同区域(用白框标记:区域I、区域II、区域III)对废LFP的微观结构进行详细研究。区域I的HRTEM图像显示出0.352 nm的高分辨晶格条纹(图2d)，对应于FP的(102)晶面。HRTEM结果显示，靠近消耗LFP大块的区域II呈现无序结构，可以观察到在FP和废LFP的交界处。

区域III位于废LFP的主体，面间间距为0.348 nm，对应于(111) LFP的晶体平面。因此，HRTEM图像进一步证实了废LFP正极LFP和FP相的共存在，与XRD数据和前人文献一致。

【图3】(a, b) 1 c时废LFP和RSLFP@NC的恒电流充放电曲线；(c)扫描速率为0.4 mV/s时，废LFP和RSLFP@NC的CV曲线。(d)不同循环数下废LFP和RSLFP@NC的Nyquist图。(e, f)废LFP和RSLFP@NC的高、低温和倍率性能。(g)废LFPRSLFP@NC， 和LFP在1 C的循环性能，(h) RSLFP@NC和LFP的工作电压随循环次数的变化。(i) RSLFP@NC在不同电流密度(5C和10C)下的循环性能。(j)废LFP和RSLFP@NC在软包中的循环性能。(k)由自制的软包电池驱动的电动玩具汽车展示。

【图4】(a, b) LFP和RSLFP@NC的Fe 3d pDOS。(c) RSLFP@NC d波段中心上升示意图。(d, e) Li+沿路径I迁移时LFP和RSLFP@NC的扩散路径(Li+沿b轴迁移)。(f)计算路径I的扩散能垒分布；(g, h) LFP和RSLFP@NC的不同扩散能力及其对循环过程中材料结构的影响示意图。

为了理解为什么RSLFP@NC比LFP有更好的循环性能，进行了理论计算。对铁3d和O 2p之间化学键的理解是解释具有异构界面的再生LFP稳定性的基础。以d带中心位置为基础的d带中心理论是描述过渡金属成键环境的有效方法。以d带中心位置为基础的d带中心理论是描述过渡金属键合环境的有效方法。

参考以往的报道，通过密度泛函理论(DFT)研究确定了LFP和RSLFP@NC模型中Fe 3d的d带中心位置，给出了LFP和优化后的RSLFP@NC结构模型。LFP和RSLFP@NC的Fe 3d部分态密度(pDOS)如图4a和b所示，对于RSLFP@NC，发现d带中心的位置相对于LFP (-2.352 eV)向上移动到-2.055 eV。

此外，从Fe 3d和O 2p的pDOS可以看出，RSLFP@NC的反键Fe-O*轨道比LFP稍微远离费米能级。RSLFP@NC和LFP阴极的结构可以在图4c中观察到，其中基于理论d带中心模型的计算结果清晰地描述了，说明了N在异质界面处对Fe 3d和O 2p轨道电子的调节作用。

由于RSLFP@NC中反键Fe-O*的高能级，O 2p轨道的电子倾向于填充成键Fe-O轨道，增强了RSLFP@NC中Fe-O的键能，从而稳定了晶格中的Fe离子。由此可见，通过提高RSLFP@NC处Fe的d带中心，强化了Fe- o键合，有效抑制了循环过程中Fe的迁移和反位缺陷的形成。

此外，从理论上研究了Li+的迁移路径及其迁移动力学。Li+在LFP中的快速扩散可以有效地缓解相分离(FP和LFP)和在循环过程中产生的应力集中，以实现优异的循环性能。考虑了在异构界面处的两种不同的扩散路径，如LFP和RSLFP@NC的结构模型所示(图4d, e表示路径I和路径II)。

从图4f和图S17c中可以看出，RSLFP@NC的扩散能垒(路径I为0.29 eV，路径II为0.23 eV)明显低于LFP的扩散能垒(路径I为0.39 eV，路径II为0.31 eV)，表明了RSLFP@NC迁移障碍的降低和扩散动力学的加快，这是优异循环能力的贡献。

因此，由于快速Li+的作用，RSLFP@NC的晶体结构在多次循环后仍然保持完整，而LFP中的Li+输运缓慢，导致多次循环后，在体相和表面都有明显的相分离(图4g和h)。综合以上理论计算和实验结果，可以得出结论：RSLFP@NC的优良循环性能主要在于Fe的d带中心提高，具有异质界面，从而增强了Fe-O键合Li+扩散能力。

【图5】(a, b)循环RSLFP@NC和LFP的Rietveld XRD谱精修。(c)循环RSLFP@NC和LFP的原位XRD谱图。(d, e)充/放电过程中循环RSLFP@NC和LFP的原位EIS。(f)循环RSLFP@NC和LFP的f 1s和P 2p的XPS谱。(g, h)循环RSLFP@NC和LFP在不同扫描速率下CV曲线的等高线图。

为了确定循环RSLFP@NC稳定界面形成的原因，对界面组成进行了XPS分析。在F 1s光谱(图5f)中，正极-电解质间相(CEI)层中有少量LiF/FeFx (685 eV)。值得注意的是，这些物质是由LiPF6分解或从正极中溶解过渡金属阳离子形成的。因此，减少LiF/FeFx的含量证明Fe的溶解较少，证实在RSLFP@NC表面形成了稳定的界面。较低的Fe溶蚀率与d键中心升高导致的Fe- o键能增强密切相关。

在687 eV处的另一个峰分配给氟磷酸盐(LixPOyFz)，它是CEI中的一个有利成分，可以抑制正极和电解质之间的副反应。高含量的CEI中的LixPOyFz赋予RSLFP@NC优秀的循环能力。为了进一步确认循环的RSLFP@NC和LFP的CEI中LixPOyFz的含量，分析了P 2p谱，其中峰值位于约135 eV(图5f)。

与F1s光谱的结果相似，样品RSLFP@NC中LixPOyFz的含量较高。此外，为了更好的了解RSLFP@NC异质界面对改善循环过程中正极中Li+迁移的结构可逆性和动力学的影响，在2.5 ~ 4.3 V电压范围内，测量了循环后RSLFP@NC和LFP正极在不同扫描速率(0.7 mV/s, 0.8 mV/s, 0.9 mV/s, 1.0 mV/s)下的CV曲线（图5g, h）。

从结果(图5g)可以看出，循环后RSLFP@NC的氧化还原峰(氧化还原峰)经过多次循环后仍然呈现出半峰宽度相近(0.25 V)的对称特征，说明RSLFP@NC的电化学反应在循环过程中是高度可逆的，这是因为Fe-O键抑制了Fe离子向Li位的迁移，促进了Li+的扩散。相比之下，循环LFP呈现不对称的氧化还原峰(氧化=0.8 V，还原峰= 0.4 V)，表明LFP已严重损坏，多次循环后发生不可逆相变。这些结果与之前Rietveld对XRD精修数据很好地吻合。

此外，根据以往的报告，扩散系数可以通过Randles-Sevcik分析确定，并从峰值电流的拟合斜率-扫描速率的根计算。缓慢的Li扩散在充放电过程中引起了强烈的相分离和不均匀相变。这加速了产能衰退，不利于长期循环。这表明Li在RSLFP@NC中的迁移动力学优于循环LFP，因此RSLFP@NC正极具有更好的循环性能。

4、总结和展望

综上所述，作者利用环保型乙醇直接再生废LFP，并在再生过程中成功构建了再生LFP正极的功能性异相界面。综合的结构表征和电化学测试表明，所构建的非均质界面极大地固定了Fe离子，抑制了充放电过程中反位缺陷的形成，有助于在正极上构建稳定的界面。

此外，充电/放电过程中Li+的脱出/插入动力学显著增强，有助于提高均相相变电化学反应的可逆性。所有这些优点使再生LFP成为一种超稳定的正极材料，在高电流密度下表现出优越的倍率性能和优良的循环稳定性，这在软包电池中也得到了验证。该揭示了开发超长寿命的高性能再生电池的新机遇。

审核编辑：刘清