关于高空气稳定性的硫化物固态电解质

目前锂电池已经广泛的应用在生活中，无论是电动汽车还是储能电站都离不开锂离子电池，然而传统的液态电池存在易燃、易爆的缺陷并且能量密度也达到了瓶颈，全固态电池不仅不存在这些安全问题，还具有超高的能量密度有着巨大的应用潜力。固体电解质是全固态电池中至关重要的一部分，硫化物固体电解质因其超高的离子电导率（可达到10-3-10-2与目前液态电解质离子电导率相当）受到了广泛的关注。然而传统的硫化物固体电解质存在空气稳定性差、合成成本较高、与锂负极界面稳定性差等问题限制了其商业化应用，因此如何解决这些问题是实现硫化物固体电解质大规模应用的重点难题。

近日，北京科技大学范丽珍教授团队在Advanced Functional Materials上发表了一篇关于高空气稳定性的硫化物固态电解质文章，该文章中通过Bi和O元素对Li3PS4硫化物固体电解质进行掺杂改性，成功合成了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解质，该电解质仅需在250℃下热处理3h降低了热处理成本，并且这种电解质在室温下离子电导率高达2.8 x 10−3 S cm−1较未掺杂的电解质提升了将近一个数量级，并且具有良好的空气稳定性。作者还通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算的方法，对硫化物电解质空气稳定性的改进机理进行了深入的研究。此外，得益于Bi的掺杂，该电解质可以在锂金属表明原位生成Li-Bi合金，提高了电解质和锂负极的界面稳定性，使得该掺杂电解质的离子电导率可以达到1.2 mA cm-2并且可以在1 mA cm-2的大电流密度下稳定循环400h以上。这种掺杂后的硫化物电解质即使应用到全固态电池中也具有较好的循环性能。

图1. Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x (X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固体电解质的合成路径以及对其晶体结构的表征，并且通过理论计算对掺杂原子取代位置进行了探究。

作者采用高能球磨再退火的方法合成了Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x (X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固体电解质，XRD数据表明Bi和O元素成功的掺杂到Li3PS4的晶体结构中，通过相关的理论计算探究了掺杂的Bi和O原子在晶体中的取代位置，计算还表明Bi3+对P5+离子的取代可以增加Li离子在晶胞中的浓度，降低了锂离子迁移的扩散势垒。

图2. Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x (X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固体电解质的XPS和XRD表征。

X射线光电子能谱(XPS)显示了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09结构中除了广泛存在的PS43−四面体相，还存在一定的Bi-S键P-O键，另外也观察到了Bi元素的特征峰，这些结果证实了Bi和O掺杂成功地掺杂到Li3PS4的结构框架中，扫描电子显微镜(SEM)图像和相应的EDS图谱显示了P、S、Bi和O元素的均匀分布。

图3. 掺杂后Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x硫化物固体电解质在空气稳定性方面的测试，以及对空气稳定性提升机理的探讨。

作者在50%湿度下将不同掺杂量的Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x 电解质暴露在空气中进行空气稳定性的测试，未掺杂的Li3PS4电解质暴露后会释放出大量的H2S气体，在Bi和O元素掺杂后H2S气体产生量逐渐减少，当掺杂量达到X=0.06后H2S气体产生量急剧下降，即使在暴露6h后产生的H2S气体量也较少。通过X射线衍射仪的测量，可以看出Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解质在空气中可以保持结构的相对稳定性，而未掺杂的Li3PS4电解质暴露在空气中后有大量的杂峰生成，表明结构产生了较大的改变。作者还通过密度泛函理论计算了Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x电解质的水解反应能(ΔEhy)，通常情况下，硫化物的水解反应是由吸附的H2O攻击PS4四面体引起的，通过计算表明PS4、BiS4和PS3O单元的ΔEhy分别为−1.21、0.87和−0.21 eV。其中BiS4单元的ΔEhy为正值，表明热力学稳定的BiS4单元可以大幅度提高掺杂电解质的空气稳定性。作者还将Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解质直接暴露在水中对比掺杂和未掺杂的稳定性，掺杂后的电解质即使暴露在水中还保持非常好的稳定性，本实验中制备的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解液的耐水解性与目前已知最高的的性能相当。

图4. 掺杂前后硫化物固体电解质在合成成本、离子电导率、临界电流密度、锂对称性能以及全电池循环性能等方面的对比。

在该实验中合成的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解质仅需在250℃下热处理3h降低了热处理成本并且离子电导率与目前大部分硫化物固体电解质相当，通过EIS测试了不同掺杂量的硫化物电解质Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x离子电导率(x=0，0.02，0.04，0.06, 0.08)，结果表明x=0.06掺杂下的室温电导率最高，可以达到2.8×10−3 S cm−1，与未掺杂的Li3PS4电解质相比提升了将近一个数量级；通过组装对称的Li/ Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09/Li电池，测量了其临界电流密度值，该掺杂电解质的临界电流密度可以达到1.2 mA cm−2。在Li3PS4固态电解质中掺杂Bi和O元素后，界面化学发生了调整，有效地调节了Li的电镀/剥离行为，从而提高了抑制枝晶生长的能力。掺杂后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解质可以在0.1 mA cm−2 的电流密度下稳定循环2000h以上，并且即使在1 mA cm−2的电流密度下还能稳定循环400h以上。最终将掺杂后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解质应用到全固态电池中也具有较好的循环性能。

本文通过双掺杂的策略成功地合成了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09硫化物固体电解质，并对其结构和性能进行了系统的表征。结果表明，掺杂后的离子电导率最高可达2.8×10−3 S cm−1，同时还具有较高的空气稳定性。通过理论计算从本质上阐明了Bi和O共掺杂对硫化物电解质空气稳定性的提升机制。在锂对称电池中，掺杂后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09电解质临界电流密度可以达到1.2 mA cm−2，并且还能在1 mA cm−2的电流密度下稳定循环400h以上。最后，将掺杂的电解质应用到全固态锂金属电池中也表现出较好的循环性能。

北京科技大学范丽珍教授为论文通讯作者。

审核编辑 ：李倩