富锂氟化岩盐正极稳定新策略

01

导读

锂离子电池（LIB）的能量密度相对较高，推动了便携式电子设备和电动汽车的普及。目前，最先进的锂电池能够发挥170-220 mAh g-1的实际容量和最多300 Wh kg−1的能量密度。能量密度的进一步增加受到正极材料中电化学活性Li的有限水平的阻碍。然而，仅仅增加活性Li含量会导致在高荷态（SOC）下出现严重的结构不稳定性。此外，高水平的脱锂会造成不可逆现象和副反应，这些反应通常与高压下不可避免的氧释放有关。

岩盐氧化物（LixTM2-xO2）具有高理论容量和结构稳定性。以前的工作发现，由于氧氧化还原的存在， Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2 具有很高的实际容量（250-300 mAh g−1）。但深度脱锂相将在热力学上触发不可逆的氧气释放和随后的结构演化，导致循环性能不佳和持续的电压衰减。

在阳离子无序岩盐氧化物中用氟取代氧可以降低TM离子的价态，并通过“Li-locking”效应捕获相邻的锂离子来稳定脱锂结构，从而在增强阳离子氧化还原的同时实现高可逆能力。尽管如此，但随着Li含量进一步增加，在富锂区域TM−O杂交的减少使得即使使用5d TM离子也难以平衡阴离子氧化还原活性和可提取的Li，使它难以发挥高可逆容量。

因此，所报告的富锂的复合材料，例如Li2O2，LiF, Li5ReO6, Li5FeO4 和Li8ZrO6要么是电化学非活性的，要么是遭受不可逆转换机制的困扰。富锂岩盐正极材料LixTM2-xO2 的可逆域限制为 x≤1.5（TM 的价态限制为 +5）（图 1a）。可逆富锂正极的发展仍然面临艰巨的挑战。

图1 a 富锂岩盐相中过渡金属离子价态、氧化还原反应与电子结构的相关性示意图。LiMO2, Li2MO3, Li5MO6 and Li2O2 的电子结构，其带有三个、两个、一个和没有TM离子（蓝色球），氧离子（红色球），来描述随着锂离子（绿色球）浓度升高，O（2p）孤对（lO2p，突出显示为红色条带）增加。M−O键的反键带和键合带由MO*和MO表示，而上部和下部Hubbard带分别显示为UHB和LHB。费米能级 EF显示为虚线。@Willy

02

成果简介

近日，加拿大院士陈忠伟课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries”的文章。该工作报道了一种超高Li含量的岩盐型化合物Li4+xMoO5Fx(x=1,2或者3)，将其作为锂离子电池正极能够发挥出高可逆性容量。

通过高氟化水平和4d TM氧化物的强杂交稳定这些化合物结构，使超过3个Li离子的穿梭成为可能，容量为438 mAh g−1。由共振非弹性X射线散射（RIXS）和差分电化学质谱（DEMS）实验证明，通过F浓度的控制，可以操纵晶格氧的氧化还原的程度而不会触发氧气释放。

实验和理论分析表明，氟化可以通过还原纯Li条件下的氧离子来抑制富锂化合物中氧离子的过度氧化（“还原效应”）。该研究通过强大的TM−O杂交效应稳定氧的氧化还原反应，将正极材料发展的知识和概念扩展到未开发的超高锂领域。

03

关键创新

（1）通过高氟水平和4d过渡金属氧化物的杂化作用协同稳定富锂化合物；

（2）该结构使每个分子能脱嵌超过3个锂离子，容量高达438 mAh g−1；

（3）通过F浓度的调控，操纵晶格氧氧化还原的程度而不会触发氧气释放；

（4）实验和理论分析表明，氟化可以通过还原纯Li条件下的氧离子，来抑制超高Li化合物中氧离子的过度氧化（“还原效应”）。

04

核心内容解读

图1 b）Li6MoO5F2 的原子构型，通过特殊准随机结构 （SQS） 方法生成。O2− 离子带有不同类型的配比的比率汇总，并显示在下部区域，用ELF计算O 2p孤对轨道的含量，等值显示为黄色，等值为0.67。Li、Mo、O 和 F 离子分别显示为绿色、蓝色、红色和灰色球。c） Li6MoO5F2 的SEM图和扫描电镜图像（插图）。

XRD 模式由 GSAS 用 R 进行优化，Rwp=2.96 和 Rp=2.46。d）Li6MoO5F2 中的Mo、O 和 F 的HADDF-STEM图像和 EDS mapping。e) Li4+xMoO5Fx (x=1， 2， 3）中的19F固态核磁共振。每个光谱反卷积为两个抗磁性峰，位点1是指富Mo环境中的F离子，位点2是指贫Mo环境中的F离子。@Willy

目标氟氧化物的Li/阴离子比范围为0.833至0.875，表明带有一个或零个Mo离子键合的氧离子浓度高(图1b)。电子定位函数（ELF）揭示出具有较少Mo配位的O离子显示出更多的O 2p孤对轨道。SXRD测量表明，每种化合物都是一个岩盐相，只有微量的未反应Li2O（图1c），以及Li6MoO5F2的晶格参数为4.1103 Å。

SEM和EDS mapping表明Li6MoO5F2的不规则形态和Ｍo，Ｏ和F离子的均匀分布（图1d）。由于在热力学稳定相中的高氟化水平很难在岩盐材料中实现，研究Li和F离子的原子构型非常重要。

固态核磁共振（ss NMR）光谱适用于分析无序结构中的局部构型。7Li and 19F MAS NMR（图1ｅ）排除了LiF杂质的存在，证实了每个样品中F离子的成功取代。有趣的是，与7Li MAS NMR在每个频谱中具有单个尖锐的反磁性信号不同，19F MAS NMR显示了F离子周围富Ｍｏ（图1e中的位点1）和贫Ｍｏ（图1e中的位点2）环境的共存。

考虑Li4+xMoO5Fx中的Li的超高浓度，每个F离子平均等于或小于一个TM−F键，这两个不同的位点可能与LiF样局部结构的形成有关，周围有较少或没有Mo离子。随着F浓度的增加， 位点2的比例从49.1%增加到60.5%，表明更多的F离子取代进入贫Mo结构域， 这可以追溯到Li−F键的优先形成， 而不是Mo−F键。

图2 Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）电化学性能。a）在 1.0–5.0 V，20 mA g−1条件下Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）的电流充放电曲线。b） 在1.0–5.0 V，20 mA g−1下Li6MoO5F2的前五个循环充放电曲线。c） 在1.0–5.0 V不同的电流密度下，Li6MoO5F2的充放电曲线。 d）在1.0–5.0 V不同的电流密度下，Li6MoO5F2的循环稳定性。e）不同正极材料和Li4+xMoO5Fx 的可逆容量的比较。@Willy

恒电流充放电测试在 20 mA g-1 下 ，1.0–5.0 V 的工作窗口内进行， Li5MoOF, Li6MoO5F2 和Li7MoO5F3 展现的初始放电容量为438.3， 335.6 和 279.8 mAh g−1 。分别对应于每个式子中3.8，3.2和2.9 Li离子的可逆插层（图2a）。Li4+xMoO5Fx的F含量越高，稳定性越强。

在该体系下，稳定性和容量折中是Li4+xMoO5Fx研究的重点所在。Li6MoO5F2表示典型的S形曲线，在前两个周期的充电过程中存在电压滞后。这种行为已被证明与有序正极材料中短期超晶格排序的消失/出现有关（图2b），或者是初始周期中的一次性阶段演变有关。受益于具有超高Li浓度的增强型渗滤网络，Li6MoO5F2显示相对良好的速率性能，可逆容量为228.7 mAh g−1，电流密度为 400 mA g −1（图 2c, d），相当于 20 mA g -1下的放电容量的 68%。

总体而言，Li6MoO5F2的可逆容量为335.6 mAh g−1，和 Li5MoO5F的可逆容量为438.3 mAh g−1，是脱/插层机理下含锂正极材料的最高值之一（图2e），标志着岩盐型正极材料可逆容量的新里程碑。

图3 循环时的相位和结构演变。a）在恒定电流密度 （20 mA g−1） 下，Li6MoO5F2 在前两个周期中的电压曲线。在充放电过程中，在选定的电压下进行准原位测量。b）在前两个周期中处于不同电压的 Li6MoO5F2非原位 SXRD 图。平面索引显示为 （XXX）R对应岩盐型，而其他显示为 (XXX）I的对应来自非活动岩盐阶段的反射。以星号标记的反射是未知的峰值，可能是测量过程中引入的杂质。c） 从 Li6MoO5F2电极获得的归一化的准原位的Mo L-边缘 XAS 光谱，在第一个周期中处于不同电压。MoO2和MoO3用作参考。

插图显示了每个频谱的二阶导数，其中 MoO2特征由星号标记，并且在2g/eg拆分中信号的变化由虚线表示。d） 从不同状态下的Li6MoO5F2获得的Mo K-edge EXAFS 光谱的k3-加权傅里叶变换幅度。e） 通过“三角棱柱变形”的Mo轨道变化示意图。Mo，O，F离子分别显示为蓝色，红色和白色球；Mo-O和O-O键长度是从DFT计算的。@Willy

Li6MoO5F2的相结构在循环时通过准原位SXRD测量（图3a,3b），其晶格参数在去锂化过程中不断变化，表明一种固液行为。而前两个循环的不同变化趋势最有可能与第一个循环中第二相的沉淀有关。这种二次相具有相似的对称性，Li6MoO5F2显示了一个恒定的晶格参数和接下来循环中不变的内容，表明对容量的贡献没有或更少。

因此，我们可以得出第一个循环中阴离子分布不均匀的域的一次性析出，与前两个循环中上述电压滞后和后续循环中的持续曲线一致。Mo L边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）以探测Mo离子的氧化态（图3c）。Mo的价态在放电至1.5 V之前变化不大，在1.5 V和1.0 V处获得的光谱略微向较低能量偏移，这意味着初始充电期间的容量主要来自氧的氧化还原，并且在第一个循环中以低压（≤1.5 V）放电时，只有少量Mo氧化还原开始出现。

通过Mo-L扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结果（图3d）比较循环期间的键长来进一步分析Mo-O构型的变化。从Li6MoO5F2中除去Li促进具有更高的对称性的紧凑 MoO6 的形成。这种结构变化（当O2−离子被氧化时，Mo-O键缩短和统一）与先前的报道相比，氧离子具有不可逆的脱配性，表明通过Mo-O杂交的适应稳定阴离子氧化还原。

事实上，鉴于中心对称 MoO6脱锂后形成位点，Mo和O轨道的简并性都会通过Mo和O-O二聚体之间的相互作用而增加（图3e）。因此，均匀的 Mo−O 相互作用与减小的各向异性 O2− 的氧化和抑制过氧化O2−是意料之中的。

图4 Li6MoO5F2阴离子氧化还原行为。a) 不同电化学状态下的 K-Edge sXAS 光谱。C和D分别代表充电状态和放电状态，然后是电压。b）在不同状态下获得的电极的O-K边缘mRIXS映射，电流密度为40 mA g−1。氧化的氧特征由白色箭头标记。c）拟合和集成的氧化氧峰面积和脱嵌的Li含量作为脱锂状态的函数。d）RIXS在激发能为530.5 eV时氧化氧特征峰的积分面积与第一个循环中脱/插层的Li含量之间的相关性。充电状态由红线连接，而放电状态由蓝线连接。e）Li6MoO5F2 在各种电流密度（上）获得的归一化电压曲线，和Li6MoO5F2 的电极在40 mA g−1的电流密度的 GITT 测量值（下）。插图显示放电容量是不同电压区域内速率的函数。@Willy

Mo的氧化还原贡献可以忽略不计，表明大部分循环能力源于可逆的氧活动。考虑到超高容量和可逆性能，这是惊人的。因此，通过测量常规XAS和O K边缘的共振非弹性X射线散射（mRIXS）的最先进的高效映射来提供O态的直接检测（图4）。

在充电和放电时，O-K XAS光谱的第一个前边缘峰值（图4a）仅显示出一些增宽效应，而最强的变化是在534 eV左右的特征消失，这是碳酸盐物种的特征。如图4b所示，在充电过程中4.2 V之后，在530.5 eV激励和524.5 eV发射能量下，特征峰开始出现。

该功能在充电时继续增强，并在5.0 V时演变成强信号，表明氧气在充电时被氧化。放电时，该特征的强度可逆地减弱并在1.0 V左右消失，表明可逆的氧还原，即可逆的氧的氧化还原反应。为了直接评估氧化氧状态的演变，图4c显示了不同电化学状态下指纹特征的集成mRIXS强度。mRIXS强度与Li含量之间的相关性清楚地表明了可逆的氧的氧化还原反应（图4d）。

众所周知，阴离子氧化还原通常表现出缓慢的反应动力学，这是因为局部构型的重排。因此，通过比较电压曲线和恒电流间歇性滴定技术（GITT）测量来检测不同放电阶段下的反应动力学。将电流从20 mA g −1升高至 400 mA g−1后，总放电容量从335.6 mAh g−1降低至 228.7 mAh g−1，放电容量的降低主要归因于2.5-1.5 V区域，这意味着在这样的电压范围内反应动力学要低得多（图4e，上图）。

结合GITT结果中2.5–1.5 V范围内的大电压滞后（图4e，下图），该区域的阴离子氧化还原很可能通过非平衡熵态遭受多步“平方方案”机制，导致反应动力学缓慢和能量损失大。因此，我们可以得出结论，即使是Li6MoO5F2中的阴离子在整个放电窗口中连续降低，2.5–1.5 V区域主要限制反应动力学。

图5 脱锂时的电子结构和离子相互作用。a）说明Li6-O中氧离子的局部原子构型。Li、O 和 F 离子分别显示为绿色、红色和灰色球。b）O-Li6离子的预测状态密度左面板）和在Li5MoO5F中O−O投影晶体轨道哈密顿族群（pCOHP，右面板）。能量值以费米能级E为参考F显示为虚线。c）贝德尔电荷和O-O-ICOHP/具有各种F离子的O-Li6的键值。d）F离子取代后的O-Li6的谐振阴离子氧化还原示意图。@Willy

在Li4+xMoO5Fx中， F离子置换导致 O−O 相互作用被 O−F 相互作用部分取代（图 5a）。图5b展示了O-Li6的电子结构。F离子取代大大改变了O-Li6的电子结构，通过减少还原中心O-Li6离子。随之而来的O−O相互作用的减弱是由氧离子之间静电排斥力的增加引发的。图5c发现在富 F 条件下，O-Li6离子会有更低的O−O 相互作用（0.38–0.60时，N 值为 5–7），相比于贫F 条件下的物质（0.70–0.89时，N 值为 0–1 ），表明 O-Li6 的阴离子氧化在富含F的条件下更稳定。

05

成果启示

开发具有高浓度电化学活性锂离子的正极材料，对于提高LIB的能量密度至关重要。本文在一个新的富锂岩盐正极Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）家族中实现了高度可逆的阴离子氧化还原反应。在脱锂过程中，结构通过氟的取代和高度共价的Mo-O键来稳定，而电荷则主要由O2−/On− (n<2）阴离子氧化还原补偿。

该化合物每个分子的脱层/插层水平达到前所未有的 3.8 Li，可逆容量为 438 mAh g−1，是目前所报道的摇椅式正极材料的最高水平。与传统富锂化合物的纯Li构型中不稳定的阴离子氧化还原相反，作者揭示了Li4+xMoO5Fx中O-Li6的过氧化被氟化的“还原作用”抑制，降低了O-Li6离子的氧化态，并且使得O2−/On− (n<2）阴离子反应。

虽然 RIXS 揭示了可逆氧的氧化还原反应的明显特征，但 DEMS 结果显示出可以忽略不计的O2释放。作者认为这与Mo基无序岩盐系统和非常高的氟化水平有关。

这一发现为突破当前锂离子电池系统的容量限制提供了机会，将电化学活性正极材料图扩展到超高Li类别，以及F−离子替代的策略可用于设计具有稳定结构的正极材料，以防止重复的Li脱/插层。

审核编辑：刘清