Fe-N-C增强高载量Pt纳米粒子的耐久性

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导 读

碳载铂纳米颗粒(Pt/C)是用于聚合物电解质燃料电池的经典催化剂。其中，碳载体的性质不仅影响燃料电池的性能，特别是在大电流下，还会影响催化剂在苛刻的燃料电池试验中的长期稳定性。

例如，在燃料电池阴极氧还原反应(ORR)过程中，为了提高电化学表面积(ECSA)，通常需要采用Pt粒径约3 nm的Pt/C催化剂，但这也伴随着金属溶解、奥斯特瓦尔德熟化、颗粒团聚等问题，导致催化剂的耐久性严重不足。

另一方面，碳载体的电化学氧化和腐蚀、以及由颗粒与载体之间的弱结合产生的颗粒脱落也是造成催化剂耐久性不足的重要因素。

近年来，MOF衍生碳被认为是一类优良的载体，可以有效提高Pt基纳米颗粒的耐久性。例如，Liu等人将Co掺杂ZIF-8热解得到的Co-N-C作为载体，通过分散微量的Pt、热处理后得到同时含有Pt-Co合金颗粒、Co颗粒、以及Co-Nx-Cy位点的杂交电催化剂，其ORR质量活性破天荒达到了12.36 A mgPt-1@0.9 V。

最近，香港科技大学邵敏华教授及其合作者也发现，使用一种由Fe掺杂ZIF-8热解得到的Fe-N-C作为载体时，通过分散微量的Pt、热处理后即可得到由原子分散的Pt和Fe单原子、Pt-Fe合金纳米颗粒共同组成的新型混合电催化剂。值得关注的是，将其进行组装MEA，当阴极Pt负载量低至0.015 mgPt cm-2时，该燃料电池仍显示出优异的耐久性，在10万圈电位循环后活性保持率高达97%，参考文献：Nature Catalysis, 2022, 5, 503。

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成果简介

继续出发，香港科技大学邵敏华教授等人提出了以Fe、N共掺杂碳(记为Fe-N-C)为载体来负载高载量(30 wt%)的Pt纳米颗粒，结果显示，无论是在酸性还是碱性介质中，经电位循环扫描后的Pt/Fe-N-C的ECSA保留率比商业Pt/C催化剂好得多。采用原位电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)对Pt的溶解进行研究，结果表明Pt/Fe-N-C的Pt的溶解速率比Pt/C小3倍。

DFT计算进一步表明，Fe-N-C载体可以稳固锚定Pt纳米粒子，并通过调节电子结构来减缓Pt粒子的氧化速率。因此，以上结果揭示了Pt/Fe-N-C具有较强的金属-载体相互作用、较低的金属溶解速率以及较稳定的载体，它们共同提高了Pt/Fe-N-C的耐久性。

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关键创新

（1）本文采用加速耐久性测试与原位ICP-MS相结合的方式，研究了Fe-N-C载体对Pt纳米颗粒催化剂的耐久性的影响。加速耐久性测试表明，无论是在酸性还是碱性介质中，Pt/Fe-N-C的ECSA保持率均优于商业Pt/C催化剂，其中在碱性溶液下的耐久性差异要大得多。类似地，原位ICP-MS分析显示，无论是酸性溶液还是碱性溶液，Pt/Fe-N-C的Pt溶解速率都低于Pt/C，其中在碱性溶液下的差异要大得多；

（2）进一步通过比较Pt/N-C与Pt/C的耐久性、以及排除Pt纳米颗粒的尺寸和结晶度对催化剂的耐久性的影响，从而揭示了Fe-N-C载体是增强Pt纳米颗粒耐久性的关键要素。

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核心内容解读

图1 Pt/Fe-N-C的(a)TEM图像、(b)SEM图像、(c)XRD谱图、(d-f)HAADF-STEM图像以及(g-k)HAADF-STEM图像与相应的EDX映射。@ACS

首先，以ZIF-8、Fe2O3为前驱体，采用球磨混合、高温退火、酸浸、二次退火等方式合成了Fe-N-C载体。后续采用液相还原法，在Fe-N-C载体负载了Pt纳米粒子，得到Pt/Fe-N-C。ICP-MS测定结果显示，Pt/Fe-N-C中Pt和Fe的最终含量分别为30和2 wt %。图1a的TEM图像显示，Pt均匀地分散在Fe-N-C载体上，平均粒径为3.0 nm。

SEM图像表明沉积Pt后ZIF-8衍生碳的十二面体形状仍然得到保留。图1c的XRD谱图显示，Pt/Fe-N-C的特征峰与Pt/C的特征峰相似，也未见明显峰偏移，表明Pt/Fe-N-C中只形成了Pt纳米颗粒，而未产生Fe纳米颗粒或Pt-Fe合金。

图1d的HAADF-STEM图像进一步显示，在沉积Pt后，大量的单原子Fe分散在Pt纳米颗粒周围。图1e显示单个颗粒的晶格间距为0.199 nm、0.230 nm，分别对应Pt的(200)面、(111)面。同时，HAADF-STEM图像与相应的EDX映射(图1g-k)表明Pt/Fe-N-C催化剂中存在均匀的Fe-N4位点与Pt纳米颗粒。作为比较，还合成了N-C载体负载的Pt纳米颗粒，记为Pt/N-C，Pt载量达到30 wt %。

图2 (a)Pt 4f、(b)N 1s的高分辨XPS谱图；(c，e)Pt的L3边XANES谱图与相应的EXAFS谱图；(d，f)Fe的K边XANES谱图与相应的EXAFS谱图。@ACS

Pt/Fe-N-C的Pt 4f的高分辨XPS谱图(图2a)可以拟合成对应Pt0的主峰以及对应Pt2+的小峰。Pt/Fe-N-C的N 1s的高分辨XPS谱图(图2c)可以拟合成对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及氧化氮的四个分峰，可以看出吡啶氮的含量最高。进一步采用XAS光谱来分析Pt/Fe-N-C的精细结构。

如图2c为Pt的L3边XANES谱图，与Pt/C_TKK和Pt箔相比，Pt/Fe-N-C的边缘能量略有增加，白线强度增加，说明Pt/Fe-N-C中电子从2p轨道到5d轨道的跃迁概率更高，而5d轨道的占用率更低。图2d显示Fe的K边XANES谱图，Pt/Fe-N-C的吸收边位于FePc-O2[含有Fe(III)-N4基团]和FeO的吸收边之间，说明Pt/Fe-N-C中Fe的价态介于+2~+3之间。同时，Pt/Fe-N-C的谱线较Fe-N-C的谱线有轻微的负移，表明加入Pt后，由于电子从Pt转移到Fe，Fe的价态有所降低。

通过分析FT-EXAFS进一步揭示它们的键合信息。图2e的Pt的L3边FT-EXAFS谱图显示，Pt/Fe-N-C在2~3 Å范围内显示了两个属于Pt-Pt配位的峰，且它们的强度都小于Pt/C_TKK和Pt箔。此外，Pt/Fe-N-C在1.7 Å附近也存在小峰，这可能属于Pt-O或Pt-N配位峰。

EXAFS拟合结果表明，Pt/Fe-N-C的Pt-Pt键长与Pt/C_TKK和Pt箔相似，但Pt/Fe-N-C的配位数低于Pt箔和Pt/C_TKK。此外，Pt-O或Pt-N相互作用也会使Pt处于缺电子态。较低的Pt-Pt配位数和Pt-O/N键的存在，解释了Pt/Fe-N-C在XANES中的白线强度增强的现象。Fe的K边的FT-EXAFS谱图如图2f所示，Pt/Fe-N-C、Fe-N-C在2.2 Å附近未出现Fe-Fe配位峰，即体系中未形成Fe纳米颗粒，Fe主要以单原子FeN4位点的形式存在于催化剂中。

图3 在0.1 M KOH溶液下，(a)Pt/Fe-N-C、(b)Pt/N-C、(c)Pt/C在循环10000圈前后的CV曲线；在0.05 M H2SO4溶液下，(d)Pt/Fe-N-C、(e)Pt/N-C、(f)Pt/C在循环10000圈前后的CV曲线。@ACS

作者首先测试了Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ORR活性。研究表明，在0.1 M KOH和0.05 M H2SO4下，Pt/Fe-N-C的半波电位(E1/2)分别为0.86 V和0.84 V，稍高于Pt/N-C的E1/2(0.84 V和0.80 V)，与Pt/C的E1/2(0.86 V和0.84 V)相似。

接着，对Pt/Fe-N-C在碱性和酸性介质中进行了加速稳定性试验(AST)。在含饱和O2的0.1 M KOH下进行加速电位循环扫描(0.6~1.0 V)，如图3a-c所示，在循环10000圈后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ECSA衰减率分别为19%、48%以及47%。类似地，在含饱和O2的0.05 M H2SO4下进行加速电位循环扫描(0.6~1.0 V)，如图3d-f所示，在循环10000圈后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C以及Pt/C的ECSA衰减率分别为1%、22%以及22%。因此，Pt/Fe-N-C在碱性和酸性介质中均显示出优于Pt/N-C以及Pt/C的耐久性。

图4 在0.1 M KOH溶液下，(a，d)Pt/Fe-N-C、(b，e)Pt/N-C、(c，f)Pt/C在循环10000圈后的TEM图像与粒径分布；在0.05 M H2SO4溶液下，(g，j)Pt/Fe-N-C、(h，k)Pt/N-C、(i，l)Pt/C在循环10000圈后的TEM图像与粒径分布。@ACS

图4显示了AST处理后Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的形貌和粒径变化。例如，Pt/Fe-N-C在碱性和酸性介质下进行电位循环测试后，Pt颗粒仍然良好地分布在Fe-N-C载体上(图4a、g)，相应的平均粒径也仅稍有增长(图4d、j)，这可能与奥斯特瓦尔德熟化过程有关。相比之下，Pt/N-C和Pt/C在碱性和酸性介质下的稳定性较低，Pt颗粒发生严重的团聚，平均粒径明显增大1~2 nm，这与文献报道的结果一致。

图5 在0.1 M KOH溶液下，(a)Pt/Fe-N-C、(b)Pt/N-C、(c)Pt/C在单圈电位扫描时的Pt溶解速率；在0.05 M H2SO4溶液下，(d)Pt/Fe-N-C、(e)Pt/N-C、(f)Pt/C在单圈电位扫描时的Pt溶解速率。@ACS

采用RDE与ICP-MS相结合的方法，实时监测了电催化剂在电化学循环过程中的金属溶解情况。图5显示了Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C在正向和负向电位扫描期间Pt的溶解速率变化。采用ECSA来归一化溶解速率，以准确揭示Pt表面的溶解速率。三种催化剂在氢吸脱附区和双电层区(<0.8 V)的循环过程中，其Pt在酸性和碱性电解质中的溶解均保持在ICP-MS的检出限以下。

在碱性介质下，在负向扫描过程中，Pt/Fe-N-C(图5a)、Pt/N-C(图5b)和Pt/C(图5c)均呈现出溶解峰，在整个电位循环过程中造成了大量的Pt损耗。Pt的阴极溶解与氧化表面(PtOad)发生还原有关，从而削弱了Pt-Pt键。同时，这种类型的溶解速率将随着上限电位的增加而增加。虽然Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的整体溶解曲线相似，但瞬时溶解速率、最大溶解速率存在显著差异。

例如，在碱性溶液中，Pt/Fe-N-C的最大溶解速率为0.23 pg cm-2 s-1，低于Pt/N-C和Pt/C。这些结果表明，使用Fe-N-C来负载Pt纳米颗粒可以缓解氧化和还原过程中Pt的溶解。类似的现象也可在酸性介质下的溶解曲线得到验证(图5d-f)。

通过对溶解曲线进行积分以估算溶出Pt的质量。虽然Pt/Fe-N-C和Pt/C具有相当的ECSA值，但在碱性电解质中，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量为0.11 ng，明显小于Pt/C(0.3 ng)。类似地，在酸性电解质下，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量为0.39 ng，也明显小于Pt/C(0.54 ng)。

结果表明，无论是酸性溶液还是碱性溶液，Pt/Fe-N-C的溶解速率都低于Pt/N-C和Pt/C，其中在碱性溶液下的差异要大得多。

图6 在0.1 M KOH溶液下，(a)4 nm Pt/C在循环10000圈前后的CV曲线以及(b)在单圈电位扫描时的Pt溶解速率；(c)Pt on KB在循环10000圈前后的CV曲线以及(d)在单圈电位扫描时的Pt溶解速率。@ACS

进一步研究了Pt纳米颗粒的尺寸和结晶度对催化剂耐久性的影响，以进一步揭示Pt/Fe-N-C的耐久性的增强起源。由于三种催化剂在碱性溶液下的耐久性和Pt溶解性的差异更明显，因此选择在碱性介质下进行耐久性测试。由于Pt/Fe-N-C中Pt的粒径(3 nm)略大于商用Pt/C (2.5 nm)，而以往的研究显示较大的Pt颗粒也会抑制Pt的溶解。为此，将商用Pt/C置于800℃下、Ar/H2气氛中退火1 h，将Pt纳米颗粒的尺寸增大到4.0 nm，标记为4.0 nm Pt/C。

同样，对4.0 nm Pt/C进行AST处理以及原位ICP-MS测量，结果如图6a、b所示。经过10000圈循环后，4 nm Pt/C的ECSA从72 m2 g-1下降到43 m2 g-1，下降40%(图6a)。可以看出，虽然4 nm Pt/C的耐久性优于原始的2.5 nm Pt/C，但仍低于Pt/Fe-N-C(ECSA仅下降19%， E1/2仅下降12 mV)。在原位ICP-MS研究中(图6b)，4 nm Pt/C的Pt溶解速率略小于2.5 nm Pt/C，但远高于Pt/Fe-N-C。因此，Pt/Fe-N-C上的Pt纳米颗粒具有增强的耐久性与Fe-N-C载体有关，而与粒径差异无关。

除了粒径之外，不同还原工艺和高表面积碳合成的Pt纳米颗粒在结晶度上也存在差异，这可能会影响其耐久性。为此，采用与Pt/Fe-N-C相同的方法，通过甲醛还原法，在Ketjen Black碳载体上合成了分散的、30 wt %的Pt纳米颗粒，记为Pt on KB。如图6c所示，Pt on KB在循环10000圈后，其ECSA从70 m2 g-1显著降至27 m2 g-1下降，衰减率达到61%，超过了Pt/Fe-N-C的ECSA衰减率(19%)。

相应的，在整个电位范围内，Pt在KB上的溶解速率(图6d)也远远高于Pt/Fe-N-C。因此，以上结果排除了Pt的结晶度差异对提高Pt/Fe-N-C稳定性的潜在影响。

图7 (a)Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/C的优化结构以及pCOHP分析；(b)O*在Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/上最稳定的吸附构型；(c)Pt/Fe-N-C、Pt/N-C、Pt/中Pt的PDOS分析。@ACS

通过DFT计算研究Pt与Fe-N-C载体之间可能的协同作用，并与N-C和C载体进行比较。为了保持Pt团簇结构的完整性，在这使用了一个更大尺寸的Pt38团簇。优化后的Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的结构模型如图7a所示。计算结果显示，Pt与Fe-N-C载体之间的结合能最低(-4.60 eV)，其次是Pt/N-C(-3.86 eV)和Pt/C(-2.84 eV)，说明Fe-N-C可以有效锚定Pt。

通过计算投影晶体轨道汉密尔顿(pCOHP)分布，如图7a所示，其中负值表示反键状态，正值表示成键状态。对于Pt/Fe-N-C，所有成键态都出现在价带(低于费米能级EF)，而几乎所有反键态都出现在导带(高于EF)。从Pt/C、Pt/N-C到Pt/Fe-N-C，反键态填充逐渐减少，有利于形成强的金属-载体相互作用。

进一步分析了催化剂表面的O*的吸附强度，以揭示Pt氧化物(PtOad，O*吸附在Pt上，)对Pt/Fe-N-C、Pt/N-C和Pt/C的吸附能力。图7b显示了O*在三种模型表面的最稳定吸附构型。其中，O*在Pt/Fe-N-C上的吸附最弱(0.98 eV)，其次是Pt/N-C (0.85 eV)和Pt/C (0.81 eV)。这种O*吸附强度的差异可以通过d带中心作进一步解释。如图7c所示，从Pt/C和Pt/N-C到Pt/Fe-N-C，Pt的d带中心逐渐负移(从-2.16 eV到-2.28 eV)。d带中心的负移表明Pt/Fe-N-C与O*的相互作用减弱。因此，Fe-N-C载体通过调节Pt团簇的电子结构，削弱了Pt团簇上的O*吸附强度，从而减少了Pt氧化物的形成，这可能是Pt溶解速率降低的另一个重要原因。

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成果启示

本文证明了Fe-N-C是一种优异的载体，可以增强高载量Pt纳米颗粒的ORR耐久性。通过加速耐久性测试以及原位ICP-MS分析，Pt/Fe-N-C在酸、碱介质下的ECSA保留率、Pt的溶解速率均明显优于商业Pt/C催化剂，表明Fe-N-C载体可以显著地缓解Pt的溶解。

此外，DFT计算也进一步佐证了Fe-N-C载体与Pt之间存在强相互作用，抑制了Pt纳米颗粒的脱落与团聚。同时，Fe-N-C载体通过调节Pt的电子结构来抑制Pt氧化物的形成，最终抑制Pt的溶解。这些结果表明选择优良的载体对于提高Pt基电催化剂的耐久性具有重要意义。

审核编辑：刘清