低熔点共晶盐实现高降解层状正极的高效直接回收

研究背景

近年来，随着对电动汽车、便携式电子设备和电化学储能需求不断增加，锂离子电池(LIBs)的使用急剧增长。LIB寿命有限，从而产生大量废LIB，因此对其回收利用非常重要。提取有价值元素以生产新原料是LIB回收的常见方法。火法冶金和湿法冶金都是最常见的元素提取方法，但它们破坏了LIBs中具有相当高价值的成分和结构。为了优化材料使用和增加LIB寿命，需要创新的回收方法。

成果简介

近日，中科院深圳先进技术研究院成会明院士，清华-伯克利深圳学院周光敏教授和上海交通大学梁正副教授在JACS上发表了题为“Adaptable Eutectic Salt for the Direct Recycling of Highly Degraded Layer Cathodes”的论文。该论文选择熔点低的共晶LiI-LiOH盐来对降解正极进行直接回收，它提供了一个富锂的熔融环境，与固相环境相比，不仅提供了多余的锂，而且有利于离子扩散。

因此，废锂离子电池中的高度降解的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2实现了直接再生。在共晶锂盐与Co2O3和MnO2添加剂的协同作用下，简单的一步加热策略不仅简化了回收过程，而且能够对正极材料补锂，并实现结构有序化，有助于容量的恢复和稳定的循环性能。这种共晶点较低的共晶盐有助于降低直接回收过程的温度和时间。

研究亮点

（1）本工作选择低熔点的共晶LiI-LiOH盐，以提供一个富锂的熔融环境，解决降解正极材料中的锂损失和结构缺陷问题。

（2）采用两段热处理，不仅有利于在低温下实现组分的均匀混合和离子的快速扩散，而且有利于高温下的补锂、结构有序化和相变，缩短了降解LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (HD-NCM523)直接回收的时间。

（3）共晶盐体系中加入少量的过渡金属氧化物Co2O3和MnO2在补充过渡金属元素、修复晶格和缓解严重的Li/Ni无序方面发挥了重要作用。

图文导读

LiI-LiOH是一种共晶盐，在二元共晶锂盐体系中具有最低共晶点(~ 176°C)(图1a)，在高于共晶点的温度(如200°C)下，可形成准透明的富锂熔融环境。该共晶盐及其与HD-NCM523混合物的TG和DTG曲线(图1b)表明，在100-200℃内，混合物比纯共晶盐有更大的失重和更快的失重速率。而在315-650℃内，混合物的重量损失较小以及较慢的重量损失速率可能是由于缺锂正极材料的部分锂补充导致。

图 1、(a)LiI和LiOH的相图。(b)混合HD-NCM523的LiI-LiOH和LiI-LiOH的TG和DTG曲线。(c)共晶LiI-LiOH盐在200℃ 4 h、500℃ 4 h、800℃ 4 h处理前后HD-NCM523、C-NCM523和正极材料的相对Li/Ni/Co/Mn摩尔比。(d)不同热处理后正极材料的非原位XRD图和(e)(003)和(104)特征峰。(f)HD-NCM523和回收的NCM523(R-NCM523)扫描电镜(SEM)图像。(g)HD-NCM523和R-NCM523的聚焦离子束SEM(FIB-SEM)图像。(h)基于电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果和HD-NCM523、C-NCM523和R-NCM523放电容量(0.5 C)计算出的Li/(Ni+Co+Mn)相对摩尔比。(i)HD-NCM523直接回收示意图。

根据相图和TG结果，HD-NCM523与LiI-LiOH混合，加热至200℃，脱水结束，成分未分解。混合物在200°C保持4 h后，形成了一个富锂熔融环境，用于组分的均匀混合。但在200℃处理4 h后，HD-NCM523的Li浓度没有明显变化，仍远低于商用NCM523(C-NCM523)(图1c)。

经证实，仅在低温(200℃)热处理不足以驱动锂的补充，在500℃热处理4 h也是如此，但在800℃热处理4 h后，HD-NCM523的Li浓度增加到与C-NCM523相近的水平。说明HD-NCM523在高温下能成功补充锂，但不能完全恢复容量。

非原位XRD分析(图1d)显示，所有样品均表现出R-3m空间群结构。HD-NCM523的特征峰(003)角度较低(图1e)，表明在多次充放电循环后，锂损耗导致c轴膨胀和(003)面畸变。样品在200°C处理2小时后，(003)峰轻微移动到一个大的角度，在200°C处理3或4小时后继续如此(图1e)。(104)峰没有明显的变化趋势，表明a轴几乎没有变化。

这表明在这种条件下没有形成额外的Li-O键，也没有Li的重新占据。因此在低温阶段，只有c轴的稍微收缩，而缺Li的部位没有Li的补充。样品在200°C处理4 h，然后在850°C处理3 h，(003)和(104)峰位置都明显向更高角度移动，表明沿着c轴和a轴出现了明显的晶格收缩，以及HD-NCM523中发生了锂的补充。

在850°C处理4小时或更长时间后，两个峰的位置都向较低的角度移动。样品在850°C下处理5小时或更长时间后，没有观察到进一步的峰位移，表明晶格稳定。样品在200℃处理4 h和850℃处理5 h(记为R-NCM523)的Li浓度和放电容量与C-NCM523相同(图1h)，说明R-NCM523完全补锂。

图1f 显示，HD-NCM523颗粒的粗糙表面有明显的气孔，甚至有微裂纹，这是由于正极与电解质之间的副反应造成的，而R-NCM523颗粒表面光滑。此外，R-NCM523不像HD-NCM523那样存在内部空洞和裂纹(图1g)，表明采用共晶盐辅助一步加热策略，晶粒得到了恢复。图1i的直接回收策略示意图显示，将HD-NCM523粉末、共晶LiI-LiOH盐和过渡金属氧化物的混合物在第I阶段(200°C-4 h)熔化，形成富锂熔融环境，进行均匀混合和离子扩散。在第II阶段(850°C-5 h)， HD-NCM523发生了锂的补充和结构恢复，不仅填补了锂空位，而且消除了晶格畸变和晶粒缺陷。最后得到了表面光滑、无裂纹的R-NCM523。

与HD-NCM523相比，仅经共晶盐(E-NCM523)和R-NCM523(共晶盐+Co2O3+MnO2)处理的正极材料Li浓度与C-NCM523相同(图2a)，但E-NCM523的容量低于R-NCM523(图2a)，容量恢复有限。不可逆容量损失可能是由于结构修复不完全和阳离子混排导致。

同步XRD(图2b)显示，E-NCM523和R-NCM523差异不大，而它们与HD-NCM523的差异较大，这可以从E-NCM523和R-NCM523的(003)、(104)、(006)/(102)和(108)/(110)的峰移趋势上看出来(图2c)。E-NCM523和R-NCM523的最后两对峰位置相同，分离度略大于HD-NCM523，表明E-NCM523和R-NCM523的补锂程度和结构恢复程度相似。

同步XRD精修分析(图2d-f)显示，E-NCM523和R-NCM523的a和c值小于HD-NCM523，单胞体积也小于HD-NCM523(图2g)，表明再生后晶格收缩。反映层状结构的c/a值在R-NCM523中略高于E-NCM523，说明R-NCM523中有序层状结构的比例较高。此外，HD-NCM523中锂损失较大，过渡金属元素部分损失，而E-NCM523和R-NCM523中锂损失较少(图2h)。E-NCM523中的过渡金属损失减少，因为高温锂补充过程中伴随原子重排的部分晶格恢复，而R-NCM522中几乎没有元素损失。

图 2、(a)HD-NCM523、E-NCM523和R-NCM523的Li/(Ni+Co+Mn)相对摩尔比和放电容量(0.5C)。(b)HD-NCM523、E-NCM523和R-NCM523的同步XRD谱图和(c)特征峰差异。(d)HD-NCM523;(e)E-NCM523;(f)R-NCM523的同步XRD精修结果。(g)晶格参数比较。(h)Ni, Co, Mn元素损失率，Li/Ni反位比，I(004)/I(003)特征峰强度比，“E-2”表示10-2。(i)HD-NCM523、E-NCM523和R-NCM523的晶体模型。

图2h 显示，R-NCM523的Li/Ni反位比最低，I(104)/I(003)比也最低，说明循环过程中Li/Ni无序度低，Li+迁移阻碍小。再生过程中Co2O3和MnO2的加入有助于解决过渡金属离子的溶解问题，有利于晶格的完全恢复，使R-NCM523的层状结构更加有序，从而进一步降低了Li/Ni无序(图2i)，因此有望具有比E-NCM523更好的容量性能。

图3a显示，HD-NCM523颗粒表面破碎，存在无序的尖晶石相。而R-NCM523表面完整，层状相有序度较高(图3d)。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，HD-NCM523中存在杂相(图3b)，标记区域的快速傅里叶变换(FFT)图证实了这一点(图3c)。由于Li/TM无序，边缘处存在岩盐相，但体相为层状相，说明由于过渡金属离子从体相向表面迁移的能垒较低，在边缘处存在优先相变，特别是Ni2+，其离子半径与Li+相近。

R-NCM523不仅具有光滑的边缘，而且具有完整的层状相(图3e)。这些结果表明，HD-NCM523已经被修复，修复机理如图3f所示。HD-NCM523由于锂损失和结构变形发生了相变，形成了无序尖晶石相、层状混合相和岩盐相。而加热策略使得在再生过程中发生了相变和原子重排，由于锂的补充和结构有序化，杂相变为层状相。

图 3、HD-NCM523的(a)SAED图案和(b)HRTEM图像。(c)(b)中“×”区域的FFT图案。R-NCM523的(d)SAED图案和(e)HRTEM图像。(f)HD-NCM523和R-NCM523的相位差示意图。(g)HD-NCM523和R-NCM523的X射线光电子能谱(XPS)谱(O 1s,Ni 2p3/2,Co 2p3/2,Mn 2p3/2)。(h)HD-NCM523和R-NCM523中组分的相对含量。

图3g显示，在HD-NCM523的O 1s XPS光谱中发现了一个NiO峰。在R-NCM523中未观察到NiO峰。HD-NCM523的Ni 2p XPS谱拟合峰显示，Ni2+在颗粒表面的含量比R-NCM523稍高(图3h)，这是由于Ni2+在不可逆还原过程中通过其在晶格中的低扩散能和浓度梯度从体相向表面迁移造成的。

Co 2p XPS谱中Co3+峰没有变化(图3g)，这是因为在常规的截止电压下，Co3+在充放电循环中不参与氧化还原反应。与R-NCM523相比，HD-NCM523中Mn4+峰结合能略有升高，这可能与锂缺陷和电荷补偿有关，R-NCM523中Mn4+峰恢复到原来的位置(图3g)，表明HD-NCM523表面恢复和结构修复成功。

由于共晶LiI-LiOH盐和提出的一步加热策略，该直接回收方法的温度和时间低于大多数报道(图4a)，这使得HD-NCM523的修复节能高效。为了验证该方法的适应性(图4b)，拆卸了5种不同的废LIB软包电池。所有收集的正极材料在0.5C下的剩余容量都很低(图4c)。经过一步加热处理后，这些正极材料具有较高的再生能力，与原始材料水平相当。

R-NCM523和C-NCM523的循环伏安(CV)曲线(图4d)显示出相似的阳极和阴极峰。HD-NCM523未观察到明显的阴极峰，表明锂化和脱锂可逆性较差。这也反映在初始充放电曲线上(图4e)。HD-NCM523的初始放电容量只有约90 mAh/g。但对于R-NCM523，其容量与C-NCM523相同。HD-NCM523具有较差的倍率性能。而R-NCM523具有良好的倍率性能，与C-NCM523相当(图4f)。

图 4、(a)不同直接回收方法的处理温度和时间比较。(b)具有不同层状氧化物正极的废旧软包电池照片。(c)废旧正极和回收正极容量的直方图。(d-f)HD-NCM523、R-NCM523和C-NCM523的电化学性能，(d)CV曲线;(e)0.1 C下的初始充放电曲线;(f)倍率性能。(g)HD-NCM523和R-NCM523活化后的首圈电压曲线。(h)HD-NCM523和(i)R-NCM523充电时的阻抗变化。(j)不同方法回收正极的容量恢复率比较。(k)HD-NCM523、R-NCM523和C-NCM523在0.5 C下的循环性能。

图4g-i显示，HD-NCM523和R-NCM523在低荷电状态(SOC)下没有明显的电阻变化。在较高的SOC下可以明显观察到电阻，并且随着SOC的进一步增加，电阻逐渐减小。但R-NCM523的电阻比HD-NCM523小，这使得R-NCM523具有较低的极化和更好的容量输出，这与充放电曲线的结果一致(图4e)。

图4j显示，无论是在低倍率还是高倍率下，R-NCM523增加的容量都远远超过了大多数报道的直接回收方法，这表明该方法在恢复高度降解正极中的有效性。R-NCM523的循环性能与C-NCM522相同，在0.5 C下循环100次后甚至略优于C-NCM5123。在200次循环后，R-NCM423的容量保持率大于80%，在300次循环后容量保持率超过73%（图4k）。

总结与展望

本工作通过在共晶LiI-LiOH盐中添加Co2O3和MnO2，并采用一步加热法修复了具有锂损耗、表面裂纹、不可逆相变和严重Li/Ni混排等结构缺陷的HD-NCM523，得到了层状结构完整的R-NCM523，恢复了电化学性能。R-NCM523的容量、倍率性能和循环性能与C-NCM523相当，甚至略好于原始C-NCM523，表明该方法能够有效直接回收高降解的正极材料。

共晶LiI-LiOH盐不仅提供了一个富锂的环境，促进离子扩散，补充正极材料成分，帮助晶粒再生，而且由于其共晶点低，在降低直接回收过程的温度和时间方面发挥了关键作用，与传统的冶金方法和大多数报道的直接回收方法相比，该方法降低了能耗，简化了加工过程。

文献链接

Adaptable Eutectic Salt for the Direct Recycling of Highly Degraded Layer Cathodes. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07860)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07860

审核编辑：刘清