下一代先进储能技术无负极锂金属电池的研究进展

目前，基于锂离子插层化学的传统锂电池已经无法满足各种新兴领域对锂电池的能量密度的需求。以高能量密度著称的锂金属电池(LMB)作为具有前景的下一代先进储能技术再次受到了人们的关注。其中，无负极锂金属电池(AF-LMB)更是省去了初始负极活性材料的使用，在将电池能量密度提升到极限的同时还减少电池生产成本，是一种理想的高能量密度体系。然而，没有负极侧的稳定宿主材料的保护或过量活性锂的补偿，在循环过程中由“死锂”的产生以及电解液和金属锂之间的副反应所导致的锂资源的不可逆损耗都会直接体现在电池容量的损失上。因此，无负极金属锂电池的循环寿命面临着较大挑战。为了缓解上述问题，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部HE-E01组，北京清洁能源前沿研究中心索鎏敏研究员课题组在前期工作中提出了一系列综合解决方案：包括将一种新型的富锂三元层状正极Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(Li2NCM811)应用于AF-LMB以提升电池寿命，同时避免了锂箔滥用导致的电池能量密度损失(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8289–8296.);以及将一种功能集流体应用于AF-LMB负极侧，以促进金属锂的高效利用，进而提升电池寿命(Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003709.)。这两种方案分别从正、负极入手优化AF-LMB，是一组相辅相成的综合解决方案，结合使用可进一步延长AF-LMB在高能量密度下的循环寿命。

近日，该组博士后林良栋在索鎏敏研究员指导下对上述方案进行了拓展。首先，提出了将无钴的富锂尖晶石正极Li2Ni0.5Mn1.5O4(L2NMO)应用于AF-LMB，以延长循环寿命。由于钴资源限制问题，研究者们开始将目光集中于新型的无钴储能体系。综合考量价格和能量密度后，使用高压尖晶石正极LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的AF-LMB是理想的候选者，可应用于价格敏感的众多领域。然而，它也同样面临着循环寿命上的严峻挑战。使用富锂L2NMO替代LNMO正极应用于AF-LMB，可以显著提升电池的循环寿命，同时避免了使用金属锂箔所带来的诸多问题。图1a展示了富锂L2NMO在AF-LMB中的工作原理。在首次充电时，富锂L2NMO中额外的锂离子可以释放出来用于补偿后续循环中的锂损失，之后便转化为普通LNMO继续参与到电池循环中。相比于引入过量锂箔来提升电池寿命，富锂L2NMO的使用不会对电池能量密度造成显著的负面影响。原位XRD验证了L2NMO与LNMO之间的可逆转化(图1b)。即使是补充了一倍过量的锂，材料的循环稳定性也不会受到影响(图2a,b)。将L2NMO应用于AF-LMB中，电池的容量保持率明显高于使用普通LNMO的电池(图2c)。除了成本上的优势外，尖晶石LNMO正极相比于层状NCM811正极可引入更多的活性锂。实际应用中，层状正极中富锂相的比占不宜超过35%，否则由于巨大的体积应变，正极本身二次颗粒很难继续维持，导致电极结构破坏，正极本征容量快速衰减。而尖晶石正极中富锂相的比占可轻易达到100%，且不影响正极材料循环稳定性。只要适配上合适的高电压电解液，使用富锂尖晶石L2NMO的AF-LMB理论上可拥有更长的循环寿命。

此外，金属锂电池体积能量密度(VED)问题在之前的研究工作中很少被关注。这是因为金属锂(Li)拥有超高的质量比容量(3860 Ahkg-1)，锂金属电池(LMB)的质量能量密度(GED)远高于锂离子电池(LIB)。导致大多数LMB相关的研究都采用了显著过量的Li来实现较长的循环寿命，忽略了其对体积能量密度(VED)的负面影响。Li较低的密度导致其体积比容量不超过石墨负极(LiC6)的三倍;因此，当A/C(负极/正极)比超过2.87时，LMB的VED将低于LIB(图3a)。此外,在实际应用中，枝晶状的锂沉积导致锂负极的孔隙率很容易超过50%，显著加剧了LMB的膨胀，进一步降低了LMB的VED(图3b)。索鎏敏研究员小组通过研究Li在不同基底上沉积行为的差异，进一步揭示了锂金属电池由于锂箔的使用对电池VED带来的负面影响，并证明AF-LMB相比于普通锂金属电池在体积能量密度方面具有先天优势。首先，额外Li的引入会显著增加电池体积，再加之Li在锂基底上沉积的致密度不如在铜基底上图(3c，d)，会进一步加剧体积膨胀，导致电池VED的严重损失。AF-LMB则不存在上述问题，可以在Li更高效利用的情况下，减少VED的损失。无论是显微观测到的更均匀致密的Li沉积(图4a-f)，还是原位压力监控中更小的体积变化(图4g,h)，都证明了AF-LMB更高的VED。此外，通过全新设计的超薄锂箔半电池可以测量得到Li在锂箔上循环的库伦效率，略低于Li在铜箔上循环的效率(图5)。更重要的是，LMB中负极侧原本致密的锂箔在循环过程中会不断被利用并粉化成高孔隙率的死锂，导致LMB体积的持续膨胀以及VED的损失，而AF-LMB则不会(图6)。因此，AF-LMB无疑是比普通LMB更加先进的储能体系，更值得重点发展。

该项研究工作得到了国自然青年基金(22109174)、博士后基金(2019M660845)，北京市清洁能源材料测试诊断与研发平台和北京清洁能源前沿研究中心的支持。

图1. (a)L2NMO在AF-LMB中的工作原理。(b)LNMO和L2NMO之间的可逆相变。

图2. (a,b)预锂化前后材料电化学性能对比。(c)L2NMO在全电池中的应用。

图3. 锂负极过量程度以及锂沉积孔隙率对锂金属电池体积能量密度的影响。

图4. (a-f)显微手段观测锂沉积形貌。(g,h)原位压力监测电池体积膨胀。

图5.锂在Li基质和Cu基质上循环的库伦效率。

图6.LMB和AF-LMB持续循环过程中体积的变化趋势。 审核编辑：郭婷