金属负极异质界面合金化动力学设计原则

研究背景

表面化学如何影响发生的反应一直是一个具有广泛科学和技术意义的长期问题。近日，康奈尔大学Lynden A. Archer团队考虑了在可充电电池电极上的表面化学和电化学转变的可逆性之间的关系。使用Zn作为模型体系，报道了中等强度的沉积和基体之间的化学相互作用——既不太弱也不太强——能够使电镀/剥离氧化还原过程具有最高的可逆性和稳定性。

聚焦离子束和电子显微镜用来直接探测不同性质异质界面的形貌、化学和晶体学。类似于化学多相催化的经验Sabatier原理，作者发现来自相互竞争的界面过程。通过使用具有严格负极与正极容量(N:P)比的全电池，证明了这一知识为基于丰富的地球资源、低成本金属(如锌和钠)的高可逆性电池系统的关键材料设计提供了强大的工具。

研究设计

图1. 异质界面处的化学反应路径.

二次电池金属阳极中的反应(左)和多相催化中的反应(右)。在这两种情况下，反应物首先“附着”在固体表面，然后从固体表面“分离”，分别用“a”和“b”标记。  ▲在多种化学转化中，都需要控制异质界面的化学反应动力学。所有这些过程通常涉及在固体表面发生的多个复杂的物理化学动力学步骤，对一个或多个反应物具有特定的催化活性，这里统称为多相催化作用。

本文引入一个多相催化经验设计概念，Sabatier原理——它为多相催化提供了一个使用的指导方案。Sabatier原理简单地指出，当反应物分子与催化剂表面的相互作用处于最佳值，即既不太弱也不太强时，化学活性最高。 如图1所示，展示了实现充电电池中金属电极生长/溶解的物理化学过程与催化剂粒子表面可逆化学转变的物理化学过程之间的相似性，反应物在前者中经历了耦合的氧化还原反应和相变。

而在可充电电池中是否存在类似Sabatier的设计原理，以及该原理是否可以用于可充电金属电池的电极设计/选择，以实现高可逆性。这个问题的对于具有低负极与正极容量(N:P)比的金属阳极或那些使用所谓的“无阳极”的负极设计尤为关键。在这些情况下，可逆的金属镀层/剥离异质基板(不是金属本身)，在电池循环过程中是不可避免的。  

图文导读

图2. 不同化学成分基底上锌金属电镀/剥离的CV.

 

▲首先使用循环伏安法(CV)研究发生在一系列化学物质中具有代表性的金属衬底上的电化学反应。在SS、Al和Ta上，能检测到金属镀和剥离峰。例如，在负扫描中，0 V以上对Zn2+/Zn的响应电流可以忽略不计，(图2,a和B)，当电位进入0 V以下对Zn2+/Zn的状态时，检测到标准的Zn2+→Zn(s)反应。相比之下，在Cu(图2C到E)、Ag(图2F-H)和Au(图2I-K)上，分别观察到0 V以上与Zn2+/Zn对应的响应电流高两个数量级 

而这种差异性沉积行为源于Zn在Cu、Ag和Au上的“欠电位沉积”自发合金化。锌合金表现出比单质锌更低的自由能，导致还原Zn2+所需的电势更小。对Cu、Ag和Au的i-V反应的进一步定量研究揭示了合金形成机制中微妙但关键的差异。在图2 (E, H和K)中绘制了一系列扫描速率v上的峰值电流，表明Ag和Au经历了Randles-Sevcik方程所描述的扩散控制、体转换型合金化过程，而Cu和Zn之间的合金化则是通过“伪电容”式的途径进行的。

这表明Cu-Zn合金化反应局限于衬底上的一层薄薄的蒙皮层，这与CV实验中得到的赝电容比例关系一致。

图3. 各种金属衬底镀锌/剥锌循环后的XRD分析.

▲利用x射线衍射(XRD)直接捕捉到基底上发生的晶体转变(图3)。结果表明，镀锌后SS、Al和Ta在化学上保持完整，没有与锌金属发生任何可检测到的反应。Cu、Ag、Au上分别出现了ε-CuZn4、ε-AgZn3和AuZn3 + AuZn等金属间化合物的衍射模式。Ag和Au的合金峰比Cu基体的合金峰更强，这意味着循环后，在前两者上形成的合金量要远远大于后者。这一观察结果与银和金与锌发生本体转化的论点是一致的，但在铜上的反应仅限于一薄层。

图4. 锌在不同化学性质基底上的恒电流电化学沉积/溶解行为.

▲图4研究了了锌在金属箔衬底上的电化学恒流镀/剥离行为。从图4A中可以看出，衬底化学对锌的电镀/剥离循环可逆性有很强的影响。而使用的电流密度远远低于扩散极限，这些结果导致两个结论:(i) SS、Al和Ta是获得高Zn可逆性的低效底物，因为它们的CE值低于Cu、Ag和Au，表明镀/剥过程不稳定;(ii) Cu、Ag和Au的CE分布都相对稳定，但Au的CE值较低，对应于低的镀/剥可逆性。

如图4 (B到H)所示，通过观察电镀/剥离循环的电压分布，可以了解不同金属基底上不同的电镀/剥离行为。对于低CE的SS、Al和Ta，剥离过程始终具有尖峰的、不稳定的电压演化特征。与此形成鲜明对比的是，在Cu、Ag和Au上剥锌的电压分布是平滑和稳定的。SS, Al和Ta的电压分布确实暗示了一个被称为死金属的不良形成过程。 

图5. 电池阳极上可逆金属沉积/溶解的类似Sabatier原理验证与解释.

▲利用聚焦离子束(FIB)和先进的像差校正原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)进一步表征了这些合金现象(图5A-C)。此外，如图所示。S16至S18，我们在非平面SS网格上进行了镀锌/剥离效率测量，以评估基底粗糙度可能的影响。结果表明，与界面化学相比，这些尺度上的粗糙度对镀锌/脱锌的影响最多可以忽略不计。

综上所述，在异质界面上的化学相互作用是有效防止金属沉积物分离的必要条件，类似于Sabatier原理。也就是说，需要适度的化学相互作用来促进分子吸附到催化剂表面。这种扩散焊接是由合金反应的热力学驱动的，即金属-金属固溶体和/或金属间化合物的形成。 更强的合金相互作用将为相互扩散提供更大的驱动力，并进一步抑制金属沉积物的分离。

然而强烈的化学相互作用将导致大块相变，使基体粉碎，导致沉积金属的不完全溶解(图5A-C)。因此在锌体系中，铜是最佳的例子，在铜体系中，基底与金属沉积物在异质界面上提供了似乎刚刚好、中等程度的相互作用——既不太弱(防止导致死金属分离)，也不太强(防止导致相变穿透大块)。 

在多相催化的原始Sabatier原理中，吸附物质的形成焓作为定性评价相互作用强度的代表性参数。更负的焓意味着反应释放更多的热量，因此表明更强的相互作用。可以看到一个明显的现象学关系——电镀/剥离可逆性对二次反应贡献的能力的依赖性(图5E);无二次反应和过度二次反应的情况都是不利的。

我们注意到，使用二次容量作为现象学参数也是有利的，因为它反映了化学固有的基本热力学和动力学参数。因此可以总结出观察到的金属间物质的形成焓范围内电化学镀层/剥离可逆性/稳定性的类似火山的定性趋势。

图6. 活性物质严格控制条件下的全电池验证.

图7. Na金属电池阳极类Sabatier原理的拓展.

研究结论

作者报告了一个简单而有趣的设计原则，以实现在异质界面上可逆的金属电镀/剥离行为。类似于非均相化学催化的Sabatier原理，特别地发现金属和基体之间适度的界面化学相互作用强度是有利的。这一发现也与最近设计先进的锂硫阴极的进展相一致。

在这些条件下，可以防止金属沉积物的机械剥离(即死金属形成)和过度的体积相变(从而粉碎基体)。经验准则是形成的金属间化合物的形成焓应该略为负;非常粗略地估计，这个最佳值约为- 0.02 ~ - 0.04 eV。该研究还表明，先进的表面表征工具(如FIB和像差校正STEM)提供了一种具有高空间和化学分辨率的可靠方法来探测这些关键的电化学界面。

电分析和结构表征结果共同揭示了发生在异质界面的化学动力学的独特性质。该工作进一步表明，这些知识可以转化为指导先进电池阳极的材料设计，阳极中对过量金属的需求大大减少，但表现出稳定、长期的循环行为。

审核编辑：刘清