过锂化Li₁₊ₓCoO₂电极的表面化学非均质分布成像分析

由于电池组之间的不一致性，锂电池组很容易发生过锂化。对于单个电池，过度使用和内部局部结构或接触的差异也会导致过放电现象产生。在锂电池内部短路、过放电或其他滥用情况下，全电池系统的阴极/阳极/分离器/集流器可能发生显著退化，从而引发严重的安全问题。因此，有必要了解电极材料在过放电状态下的工作机理，以拓宽电池的工作容差，特别是安全性。先前的报告已经证明过放电可以显著影响阳极。过放电会导致阳极电压升高，铜集电极严重溶解，使锂离子电池的电化学性能下降。过放电过程中，过化学计量的Li+也会插进阴极，对阴极局部结构造成不可逆的改变，加速电池降解。

传统的表征方法（如充放电循环、XRD、XPS、Raman和HRTEM）揭示了LiCoO2的过锂化行为，发现LiCoO2与Li的还原机制与不可逆地形成亚稳相Li1+xCoO2−y有关，最终生成Li2O和Co金属相关。然而，尽管付出了巨大的努力和取得了显著的成果，但对于过放电阴极活性材料（无论是体区还是表面区）的缺陷化学和缺陷电子结构方面的降解机制，特别是在高空间分辨率的实际电池中，仍然没有很好的建立。

本文研究了LiCoO2/石墨软包电池的过放电机制，特别是空间解析了LiCoO2电极的形态、表面相分布和局域电子结构。通过同步x射线成像技术、Raman成像以及光谱模拟等，证明了过锂化反应是一种表面效应，伴随着Co还原和表面结构向Li2CoO2 / Co3O4 / CoO / Li2O-类相的转变。同时，这种表面化学分布的变化与LiCoO2颗粒的深度、暴露的晶面以及粘结剂/导电添加剂的分布有关。理论计算证实了Li2CoO2-相的电子/离子电导率低于LiCoO2相，进一步揭示了导电添加剂的分布对表面化学非均质性演化的关键作用。本工作基于同步加速的X射线成像技术对电极表面化学相的研究是十分有意义的，同时也突出了该技术在研究研究空间化学相异质性方面的能力。

图1. LiCoO2电极的XANS和HRTEM表征。a LiCoO2软包电池的从放电曲线；b CoO、D-0.0V、D-3.0V和LiCoO2样品的Co L3边XANES光谱。c用实验所得CoO、Li2O、Co3O4和LiCoO2光谱和计算Li2CoO2光谱对D-3.0V和D-0.0V样品的O k边XANES进行线性组合拟合。d D-3.0V和D-0.0 V样品的拟合元件比较。e计算得到的O-K边XANES和Li1+xCoO2-y的几何构型(插入图)。f, g LiCoO2和Li2CoO2的几何构型。h D-0.0V电极的HRTEM及对应的傅立叶变换(FT)/反傅立叶变换(IFT)图像(R1, R2, R3和R4区域)。

图2. 放电态LiCoO2电极的X-PEEM和Raman化学成像。a, d Co的X-PEEM 化学成像基于拟合电极在两种SOC状态下的Co L3边缘图像堆栈(插图为红色和绿色区域的Co L3边缘XANES)。b, e电极在两种SOC状态下的Co3O4(峰强度687 cm-1)和LiCoO2(峰强度A1g)的亮场反射图(右)和拉曼映射图。c, f在(b和d)上选定点提取的拉曼光谱。(a, b和c)为d -3.0 v电极;(d, e和f)为d -0.0 v电极。

图3. D-0.0V电极的X-PEEM化学成像和空间分辨XANES。a X-PEEM元素复合成像，b含F化合物(PVDF和LiF)的化学分布，c O K边PCA和d Co L3边PCA分析D -0.0 V电极; c和d中放大的P1 (e和f)和P2 (g和h)区域; 在c和d的不同颜色区域提取了O K 边和Co L3边XANES光谱。

图4. LiCoO2和Li2CoO2模式的电子结构和离子扩散的理论计算。考虑LiCoO2 (a)和Li2CoO2 (d) Mott-Hubbard劈裂的总态密度(DOS)、部分态密度(pDOS)和相应的示意图能带；Li+在LiCoO2 (c)和Li2CoO2 (f)中沿不同轨迹扩散的路径图(b和e)以及计算得到的迁移活化能。

相关成果发表在国际著名期刊Nature Communications。深圳大学材料学院特聘教授、哈尔滨工业大学教授王振波联合加拿大光源（CLS）王建教授和周霁罡教授为论文的通讯作者，深圳大学材料学院博士后孙刚与华侨大学副教授玉富达为论文共同第一作者。

审核编辑 ：李倩