折叠手机上极具应用潜力的光电器件聚酰亚胺薄膜

介绍

在过去的几十年里，新的聚酰亚胺以其优异的性能成为薄膜材料，如脂肪族聚酰亚胺，芳香族聚酰亚胺和其他聚酰亚胺。原则上，在PI膜上施加共轭平面结构或极性结构是一种基本方法。脂肪族PI比芳香族PI更好，这归因于分子量。

透明性被认为是限制PI薄膜质量在柔性屏幕应用领域的应用的致命缺陷。传统的芳香苯型PI通常为棕黄色，透光率低，这主要是由于芳香二酐和芳香二胺之间形成了强电荷转移络合物(CTC)以及在热解亚胺化过程中产生了一些深色官能团。因此，通过将F基团、脂环族聚酰亚胺等引入到PI体系中，PI膜的表面具有一定的取向结构。研究表明，取向结构的引入可以有效消除分子内的CTC效应，大基团侧基的引入可以有效消除分子间的CTC效应。溶剂含有酰胺，其在加热过程中容易氧化，使薄膜颜色变深。开发了一种梯度真空法，在不影响PAA胶液流动性和PI薄膜性能的前提下，有效地消除了溶剂的影响。

本文采用PI-HFBAPP/6FDA薄膜作为透明材料。这种透明膜不会被化学试剂腐蚀和变形，并且具有良好的透明度。折叠屏幕的方向不会影响读者的视觉体验。通过调整聚合物结构，特别是优化工艺，在保证薄膜性能的前提下，制备了高可见光透过率的薄膜。因此，该薄膜在未来的市场潜力中有着巨大的发展空间。

实验部分

实验步骤

以HFBAPP为二胺单体，6FDA为二酐单体的反应方程式为例。聚合反应方程式如图1所示。

图1.PI-HFBAPP/6FDA薄膜的制备。

如图1所示，在极性非质子DMAc中，使用二酐6FDA或PMDA、二胺HFBAPP或ODA合成聚酰亚胺膜。以PI-HFBAPP/6FDA的膜制备为代表，说明了具体的操作步骤。PI-HFBAPP/6FDA薄膜的反应流程图如图2所示。

通过使用冰水混合浴和氮气保护反应过程，将HFBAPP(1.985g，0.03828mol)加入到DMAC(15ml)溶剂中，并缓慢搅拌直至完全溶解。将6FDA(1.701 g，0.003829mol)分六次加入到反应体系中。每次加入单体的时间间隔为15分钟，加入的单体量为剩余量的一半。平均粘性分子量攀升后，继续搅拌2小时。将聚合物转移到小烧杯中，并将烧杯放在真空箱中。然后从真空箱中抽出空气，使凝胶不含气泡。

清洁玻璃板后，将静置的聚酰胺酸(PAA)倒在玻璃板上，并用一定厚度的刮刀涂布。胶膜的尺寸为20cm×25cm，最终形成的厚度为10μm~50μm。

将薄膜放入烘箱中，通过梯度真空从薄膜中除去溶剂。结果，处理过的膜将避免氧化。将膜放入烘箱中，通过梯度加热进行膜的热亚胺化。

图2.PI-HFBAPP/6FDA薄膜反应流程图。

 结果和讨论

表征和光电特性

CPI薄膜的光学性能如图3所示。由于涂层的平整度和PAA胶的溶解可以自然流平。CPI膜均匀地分布在玻璃基底上，并轻松分离。制备了四种满足不同生产要求的薄膜，并对其透过率进行了表征。如图4a所示，几种CPI薄膜表现出高透射率。341nm是纯PI-HFBAPP/6FDA的紫外截止波长，它是不同单体制备的PI薄膜中最小的，透过率也最好。如图4b所示，厚度越低，薄膜的透明度越好。原因是较厚的薄膜在加工过程中容易夹住杂质或微小气泡，不利于溶剂挥发。较高的薄膜厚度黄值也在一定程度上降低了PI的透明度。纯PI膜在400nm的透明度为67%(CPI-315μm)，37%(CPI-430μm)，3%(50μm)，500nm为94%(15μm)，93%(30μm)和87%(50μm)。

图3.纯PI膜和工艺优化后PI膜的红外光谱。

梯度真空技术可以提高透光率，因为它可以避免热亚胺化过程中溶剂氧化引起的变色，并可以处理合成过程中的气泡问题，如图4c所示，梯度真空技术可以提高透光率约2%。制备了溶解后二次成膜工艺(CPI-230μm)，可有效去除聚合物中的游离单体和有色杂质。它会提高UV阶段的波长，降低420nm波段的透过率，这是由于引入了新的溶剂(NMP)在加热二次成膜过程中产生一定的残留物。图4d显示，如果减少膜的厚度，将大大减少残留溶剂NMP。薄膜在400nm处的透过率(CPI-115μm)可达82%，黄度指数为5.5。黄度指数(YI)用于表征无色、透明、半透明或近白色高分子材料的泛黄程度，是树脂塑料工业中重要的光学指标之一。

图4.不同制备工艺PI复合膜的透明性。(a)不同单体PI的透过率(b)不同厚度PI-HFBAPP/6FDA的透过率(c)工艺对PI透过率的影响(d)薄膜透过率的优化。

PI-(CPI-115μm)的YI为5.5，PI-HFBAPP/ PMDA为78.6。通过结构设计和工艺优化，大大降低了薄膜的YI。从图5可以看出，膜的黄色效果根本看不出来。

图5.PI薄膜的实际效果。

从图6中可以看出，相同系列的PI膜的透明度随着F基团比例的增加而增加。我们归因于在PI链中引入侧基破坏电荷转移复合物(CTC)的原因。增加高电负性基团是减弱分子间和分子内相互作用、减少游离单体数量、引入大电阻侧基从而降低CTC效应的有效途径。

图6.CTC电荷转移示意图。

热性能表征

从图7中损耗模量(E′′)对温度的曲线可以看出，各个损耗模量的峰值温度代表玻璃化转变温度，PI-HFBAPP/6FDA的Tg为267℃，储能密度高达1170MPa。物质的分子量越大，分子间的缠结就越多。摩擦产生的热量越多，储能模量越大。在曲线的切线之后，温度继续增加，储能模量的值瞬间下降到零，并且模量在温度增加较小的温度范围内完全衰减。

图7.聚酰亚胺复合膜的玻璃化转变温度和储能模量。

在图8中，不同工艺制备的薄膜的热膨胀系数不同，没有掺杂填料的薄膜达到了更理想的效果。PI-HFBAPP/6FDA固化膜的热膨胀系数为67ppm/k。CF3的存在导致PI大分子的堆积密度降低，分子链的自由体积增加，分子链之间的相互作用变小。因此，加入较少的F元素会降低线性热膨胀系数。然而，高F原子含量的结构更稳定，可以用来制备更高分子量的薄膜。它增加了分子的堆积密度，减少了相同体积下的自由空间。在相同条件下，薄膜的尺寸稳定性较好。工艺优化后，PI薄膜的热膨胀系数增大。原因是二次溶解过程后膜的分子量损失，分子间力降低，扩大分子间距离所需的热量减少。理论上，如果工艺足够优化，第二层膜的热膨胀系数有望低于纯膜的热膨胀系数。

图8.聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数图。

电气特性的表征

从100Hz到107Hz对PI薄膜的介电性能进行了表征，并获得了介电常数。由于介电损耗与振荡电场引起的能量耗散有关，因此有必要选择低介电常数和低介电损耗的材料。由于介电损耗与振荡电场引起的能量耗散有关，因此有必要选择低介电常数和低介电损耗的材料，使用寿命更长。从图9看出，PI-HFBAPP/6FDA具有比传统PI膜更低的介电常数。

图9.PI不同薄膜的介电性能。

低介电常数和低介电常数归因于通过增加C-F键增加了分子的空间群。C-F键具有较小的偶极极化。因此，C-F键的增加可以有效地降低介电常数和介电损耗。含大量CF3基团的PI- HFBAPP/6FDA薄膜具有优异的介电性能。PI膜的介电常数为2.1，介电损耗在全频带低于10-2。

结论

以HFBAPP、6FDA、ODA和PMDA为原料，采用两步法合成了两个系列的PI。研究人员通过各种优化方法确定了梯度真空和二次溶解对研究方向的影响。随着薄膜中F含量的增加，CTC的作用大大减弱，透过率明显提高，介电常数和介电损耗降低，热膨胀系数降低。工艺优化后的PI-HFBAPP/6FDA薄膜在400 nm处的透过率达到82%,总透过率为425nm。玻璃化转变温度为267℃，储能模量为1170 MPa。热膨胀系数为67 ppm/k，薄膜具有优异的电化学性能，击穿耐压为5.3 kV，击穿场强为202 kV/mm，介电常数为2.1，介电损耗小于10-2，体电阻为3.3×1015Ω·m。综上所述，通过优化工艺，有效抑制了聚酰亚胺膜结构中的CTC作用，保证了PI的其他性能。PI透明膜具有高渗透性、优异的耐热性、优异的尺寸稳定性、高击穿场强、低介电常数和低介电损耗。有机发光二极管常用的折叠屏都有熔点低和使用寿命短的问题——不像PI膜。然而，这种聚酰亚胺薄膜在透明薄膜方面有了长足的进步，在柔性显示市场上有着良好的应用前景。我们已经在薄膜的透明性质方面取得了良好的表现，并且它可以有效地应用于实际的改进。

审核编辑：郭婷