新型固态金属空气电池研究

金属空气电池性能优良、结构简单、安全可靠且绿色环保，是应对当前日益严峻的能源问题和环境问题的优选方案，目前已引起该领域广大科研工作者的极大兴趣，有望在新能源汽车、便携式设备、固定式发电装置等领域获得应用。然而，金属空气电池目前的实际综合性能如循环寿命、倍率性能、能量转换效率、安全性等方面均离实用化有很大差距。这些是金属空气电池在基础理论研究和应用开发方面均进展缓慢所致。

吉林大学徐吉静课题组长期从事新型金属空气电池方面的研究，致力于通过新能源材料的功能化设计、可控制备和物化特性调控，解决现有金属空气电池存在的关键科学难题，在新理论发展、关键材料开发和原型器件研制等方面均取得了重要进展：

（1）基于多孔能源材料，开发出对空气稳定性高、电化学窗口宽、电导率高、安全可靠的分子筛基固态电解质新体系，解决了现有固态电解质材料的环境不稳定性和内部锂枝晶两大科学难题，有效推动了固态电解质材料和固态储能电池两大领域的实质性发展（Nature2021，592， 551）；

（2）设计与合成了包括单原子材料在内的多种新型电催化剂材料，有效改善了正极的氧还原和氧析出反应动力学，进而大幅改善了金属空气电池的能量转换效率、倍率性能和循环寿命（Nat. Commun.2020，11， 2191；ACS Nano2020，14， 3281；CCS Chem.2020，2， 1764）；

（3）在国际上率先提出使用“外场辅助”提升金属空气电池反应动力学的新策略，为提升电极反应动力学提供新思路。并开发出多种外场辅助电催化剂材料，进一步提高电池的能量转换效率、倍率性能和循环寿命（Adv. Mater.2020，32， 2002559；Adv. Mater.2020，32， 1907098）；

（4）基于以上关键材料的研发，成功构建了外场辅助固态金属空气电池新体系，电池可在极寒和极热环境中实现-73oC~150oC的宽温稳定工作，电池综合性能稳定且安全可靠，拓展了金属空气电池在传感器、军工和航天等特殊使用场景中的应用（Angew. Chem. Int. Ed.2020，59， 19518；J. Mater. Chem. A2020，8， 14799）。

2021年，该课题组与于吉红院士课题组在国际顶级学术期刊《Nature》联合发表了关于高稳定柔性分子筛基固态锂空电池的突破性研究成果。该成果创新性地研制了一种基于分子筛薄膜的新一类固态电解质材料，该电解质展现出高达2.7×10−4S cm−1的离子电导率、低至1.5×10−10S cm−1的电子电导率、以及对空气成分和锂负极的高度稳定性，示范性地解决了现有固态电解质材料的界面构建困难、内部锂枝晶和稳定性差的问题，并通过原位生长策略构建了一体化柔性固态锂空气电池。得益于良好的“电解质-电极”低阻抗接触界面，该电池展现出12020 mAh g−1的超高容量和149次的超长循环寿命（500 mA g−1和1000 mAh g−1），优于基于当前最稳定的LAGP固态电解质的固态锂空气电池（12次）；同时，该电池展现出优异的柔性、高的安全性和良好的环境适应性。分子筛固态电解质的应用有望拓展到锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钠空气电池等固态储能体系，展现出广阔的应用前景。该工作新型分子筛固态电解质的成功制备和电池一体化集成思想，为固态电解质材料和固态储能器件的发展提供了新思路。

该工作成功研制了一种基于分子筛薄膜的全新固态电解质材料，在保证锂离子传导的同时，示范性地解决了现有固态电解质材料的空气稳定性差、内部锂枝晶和界面构建困难等问题，并通过原位生长策略构建了柔性固态锂空气电池。得益于良好的“电解质-电极”低阻抗接触界面，该电池展现出优异的电化学性能、良好的柔性、环境适应性和安全性。同时，分子筛固态电解质的应用还可以拓展到锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钠空气电池等储能体系，展现出重要的应用前景。该研究成果有效推动了固态电解质材料和固态储能电池的创新发展。

锂空气电池由于具有超高的理论能量密度，被誉为变革性电池技术。然而，传统锂空气电池中有机电解液的使用所导致的电池的安全性差、正极副产物累积、以及金属锂负极的枝晶和粉化等问题严重制约了其发展和实际应用。开发以固体电解质为核心部件的固态锂空气电池是解决上述问题的有效途径。而适用于固态锂空气电池中的固态电解质材料，除满足高离子电导率和良好的界面相容性外，还应满足：对空气成分稳定，使电池能够在环境空气中运行；抗氧化能力强，以抵抗电池运行过程中产生的具有强氧化能力的氧还原中间体的腐蚀。遗憾的是，目前常见的无机固态电解质种类，如石榴石（对水和CO2敏感）、钙钛矿（对Li不稳定和固有不稳定）、NASICON（对Li不稳定）和硫化物（对H2O和O2敏感）等，不能满足固态锂空气电池实际运行的要求。更严重的是，一些固态电解质较高的电子电导率使金属锂易在电解质内部成核、结晶，导致电池短路进而引发安全事故。此外，固态电解质的高成本也严重限制了固态锂空气电池的规模化生产。因此，为固态锂空气设计一种同时实现高环境适应性和优异电化学性能的新型固体电解质材料是十分迫切的，且面临严峻的挑战（见图一）。

图一：固态锂空气电池存在的核心挑战及本研究工作的解决策略

在此，先进能源与环境材料团队设计研制了一种基于分子筛薄膜的全新固态电解质材料，由于合理的孔道结构和丰富的低活化能位点锂离子的分布，该分子筛膜固态电解质展现出高达2.7×10−4 S cm−1的离子电导率、低至1.5×10−10 S cm−1的电子电导率、以及对空气成分和锂负极的高度稳定性，有效解决了现有固态电解质材料的界面构建困难、内部锂枝晶和稳定性差等问题。同时，通过原位生长/组装策略对分子筛膜固态电解质与电极材料进行一体化设计，构筑了低阻抗、高度稳定的电极-固态电解质界面，大幅提升锂离子的传质。基于以上分子筛固态电解质的固态锂空气电池能够在环境空气中同时实现12020 mAh g−1的超高容量和149次的超长循环寿命（500 mA g−1和1000 mAh g−1），远优于商用LAGP基固态锂空气电池（12次），甚至优于同等条件下使用有机液态电解液的锂空气电池（102次）（见图二）。

图二：电极/电解质界面设计与固态锂空气电池的循环寿命

该电池展现出优异的柔性、高的安全性和良好的环境适应性（见图三），并兼顾环境友好、成本低廉、工艺简单的生产需求。分子筛固态电解质的应用还有望拓展到锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钠空气电池等固态储能体系，展现出广阔的应用前景。新型分子筛固态电解质的成功研制，为固态电解质材料和固态储能器件的发展提供了新思路。

图三：分子筛电解质固态锂空气电池的柔性、安全性和应用展示

相关的研究成果近期发表在Nature杂志上，第一作者为吉林大学未来科学国际合作联合实验室博士生迟茜文，通讯作者为吉林大学未来科学国际合作联合实验室于吉红教授和徐吉静教授。

审核编辑 ：李倩