一种无溶剂的质子液体电解质聚磷酸

背景介绍

传统电解质通常通过将盐溶解到溶剂（水性或非水性）中来制备，以产生作为电荷载体的溶剂化离子。溶剂化离子促进电极之间和通过界面的离子转移。此外，溶剂化结构的分解产生固体电解质界面（SEI），使电极的操作超出电解质的热力学稳定窗口。尽管电解液中的传统溶剂有很多优点，但也存在一些局限性。

非水电解质通常含有剧毒和易燃溶剂，这引起了锂离子电池（LIBs）的安全问题。溶剂的沸点和冰点也限制了LIBs的工作温度范围。使用含有H2O的有机溶剂可以解决安全问题，水的窄窗口限制了水电池的工作电压，从而限制了电池的能量密度。    

二、正文部分

1、成果简介    

近日复旦大学王飞&夏永姚教授联合美国马里兰大学王春生教授以“ Solvent-free protic liquid enabling batteries operation at an ultra-wide temperature range”为题的论文发表在国际知名期刊Nature Communications上，文章介绍了无溶剂的质子液体电解质，在宽温域范围内表现出优异的电化学性能。

2、研究亮点      

本文报道了聚磷酸作为一种无溶剂的质子液体电解质，它排除了溶剂的缺点，显示出前所未有的优越性，包括不可燃性、比水电解质更宽的电化学稳定性窗口（>2.5 V）、低挥发性和宽的工作温度范围（>400°C）。质子导电电解质使MoO3/LiVPO4F摇椅电池在0°C至250°C的宽温度范围内运行良好，并提供4975 W kg−1的高功率密度在100°C的高温下。无溶剂电解液可以为在恶劣条件下工作的稳定、安全电池提供一条可行的途径，为宽温度电解液的设计开辟了一条道路。  

3、图文导读    

PPA和水性H3PO4电解质

【图1】各种H3PO4电解质的比较。a ATR-FTIR和b 1H NMR光谱。c PPA电解质的Arrhenius图。d 1 M H3PO4和PPA电解质的DSC。e电化学稳定性窗口 。

没有溶剂会偏离电解质的液体结构。为了证明其独特的物理和化学性质，将无溶剂PPA与不同浓度的磷酸水溶液进行了比较。结合上述表征，无溶剂特性赋予PPA特殊性能，包括高热稳定性、不可燃性、中等离子电导率和扩展的电化学窗口。  

抑制MoO3负极溶解

【图2】MoO3负极的表征研究和电化学性能。a在1M H3PO4中浸泡5天的原始MoO3电极和MoO3焊条的XRD图。b MoO3膜和PPA（或1 M H3PO4）混合物的DSC。c、 d电压曲线和循环性能的比较。e使用ICP和相应的数字图像，在循环5天后测量不同电解质中的溶解钼浓度。f MoO3在60°C下使用PPA电解质循环的电化学性能。

为了验证PPA的优越性，选择模型材料MoO3作为质子电池的活性工作电极。结合上述结果，可以得出结论，排除水溶剂可以稳定MoO3电极，并允许可逆地插入/提取质子，否则MoO3会在含有1 M H3PO4电解质的水中溶解，并在高温下恶化。  

抑制LVPF正极溶解

【图3】LVPF正极的表征研究和电化学性能。a、 b在1 M H3PO4和PPA电解质中循环的LVPF的电压曲线和循环性能比较。c LVPF循环的电化学性能。d溶解V的浓度。eXRD图

带电的LVPF在含有1 M H3 PO4的水中经历了严重的溶解和结构崩溃，从而导致循环性能不佳。相反，在循环的PPA中未检测到溶解的V，表明LVPF晶格稳定。LVPF的22.5°特征峰在初始充电后消失，在随后的放电过程中没有出现，这表明Li+没有插入脱锂VPO4F中，这主要是因为质子浓度比脱锂产生的Li+浓度高一个数量级。

在随后的循环中，在XRD图中未观察到明显的变化，这证实了H+（来自PPA）的可逆插入对VPO4F晶格框架几乎没有影响。由于几乎为零的应变插入机制，通过用PPA中的非溶剂质子（H+）替换H3O+载离子，可以避免结构崩溃和进一步溶解。  

DFT模拟

【图4】DFT模拟示意图。a各种溶剂化质子结构的离子大小。在稀释的1 M H3PO4（左）和PPA（右）电解质中，质子嵌入还原MoO3和c VPO4F晶格框架的示意图比较。

使用DFT计算研究了电极在稀释的1M H3PO4和PPA电解质中的溶解情况。溶剂化质子结构的小尺寸使水分子的共标定成为可能。插层水很容易与具有较大溶剂化能的Mo和V原子溶剂化。溶解过程不仅发生在颗粒表面，还通过共插层水分子发生在颗粒内部。

然而，对于PPA电解质中的质子簇，由于空间位阻，插层被阻断。质子在插入之前必须去溶，加速迁移。Mo3+和VO2+与H3PO4分子的溶剂化能表明MoO3和VPO4F很容易溶解到PPA中。然而，解散仅限于 电极和PPA电解液的界面。  

质子全电池的电化学性能

【图5】MoO3||LVPF全电池的电化学性能。a蓄电池示意图。b室温下以0.5的速率进行循环性能。c不同温度下的电压曲线。d不同温度下可逆比电容率。e工作温度和容量的比较 。f电池在100°C下从1 C到100 C的速率性能。g电池在100°C下的循环性能。h由两个烧杯电池在烘烤下串联供电的LED的光学图像。

为了证明PPA电解质在宽工作温度范围内的可行性，使用MoO3阳极和LVPF阴极组装了摇椅式全质子电池，N/P比为2/3，如图5a所示。

上述电化学结果成功证明，无溶剂PPA电解质使MoO3|| LVPF质子电池能够在0°C至250°C的超宽温度范围内良好工作，特别适合于要求高功率密度和高可靠性的高温应用，如消防救援检查机器人和空间探索。 

4、总结与展望      

聚磷酸（PPA）被证明是一种无溶剂的质子液体电解质，它调和了传统液体电解质和固体电解质的优点，同时解决了它们各自的缺点。得益于无溶剂特性，PPA具有不易燃性、宽电化学稳定性窗口（>2.5 V）、低挥发性和宽工作温度范围（>400°C）。

同时，结合实验结果和DFT模拟，表明PPA中的无溶剂质子插层可以抑制电极的降解。此外，还设计了一种具有MoO3阳极和LVPF阴极的电池，该电池不仅在0–250°C超宽温度范围内工作，而且具有很高的倍率性能（1–100C），甚至可以在酒精灯的火焰下点亮LED，这比目前的液体电池更优越。

无溶剂电解液的探索为能在恶劣条件下工作的高稳定和高安全电池提供了可行的途径，特别是在需要高功率密度和高安全性的场景中，如救援/检查机器人和空间探索。排除溶剂以避免其固有缺陷的方法有望打开一个新的研究领域。  

审核编辑：刘清