Ni-RuO2助力酸性析氧反应用于质子交换膜电解水

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导读

使用可再生电力的水电解方法被广泛认为是生产清洁氢(H2)燃料的有前途和可持续的途径。其中，采用聚合物基质子交换膜(PEM)以进行有效质子传输的PEM水电解(PEM–WE)技术受到广泛关注。然而，PEM–WE设备的大规模部署在很大程度上受到缺乏稳定和低成本酸性析氧反应(OER)催化剂的制约。大多数在碱性溶液中具有优异性能的现有OER催化剂受到酸中缓慢反应动力学的阻碍，且在强酸和氧化条件下会发生严重降解。开发高活性和耐久性的酸性OER电催化剂仍然是一个挑战。

目前，铱基催化剂(如IrO2)因其具有高活性和耐久性通常被认为是PEM设备中唯一实用的OER电催化剂。然而，高成本和极低的地球丰度极大地限制了铱基催化剂的大规模应用。钌(Ru)已被公认为是酸性OER(比Ir便宜约7.5倍)的一种有吸引力的Ir替代品，并且其氧化物(例如RuO2)通常表现出良好的酸性OER活性，但大多数钌基催化剂在~10mA·cm-2的低电流密度下的稳定性仍然局限于几十小时之内，这远远达不到工业应用的要求。

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成果简介

近期，Nature Materials期刊上发表了一篇题为“Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis”的文章。该工作在RuO2纳米晶体中掺入Ni，显著提高了RuO2晶格的稳定性，延长了RuO2在酸性OER条件下的耐久性。在实际的质子交换膜电解槽中与商业Pt/C析氢反应(HER)催化剂结合，Ni-RuO2催化剂在200 mA cm-2下显示出超过1000 h的稳定水电解，显示出实际水分解应用中的巨大潜力。

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关键创新

（1）在10 mA cm-2下，Ni-RuO2催化剂的过电位仅为214 mV，Tafel斜率为42.6 mV dec-1，且Ni的加入可以显著提高活性位点的密度；

（2）Ni掺杂剂对稳定表面Ru和次表面氧具有关键作用，显著提高了OER的耐久性。

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核心内容解读

图1 Ni-RuO2的合成与表征。（a）Ni-RuO2的合成过程；(b)Ru3Ni/C和(c)Ni-RuO2的TEM图像；（d、e）Ni-RuO2不同放大倍数下的HADDF–STEM图像；（f）相应的快速傅立叶变换图案；(g)Ni-RuO2的EDS图。

作者采用三步法将Ni结合到RuO2晶格中制备了Ni-RuO2催化剂(图1a)。首先将金属前驱体湿浸渍在炭黑载体上，然后通过H2/Ar退火还原得到Ru3Ni纳米颗粒，记为Ru3Ni/C。其次，将得到的Ru3Ni/C在空气中退火，使Ru3Ni纳米颗粒转化为Ru3NiOx，同时去除碳载体。最后，将Ru3NiOx经过酸浸过程去除不稳定的Ni，生成最终的催化剂，即Ni-RuO2。

TEM和HAADF–STEM图像显示Ni-RuO2纳米颗粒具有均匀的粒径，平均直径约为4.0 nm(图1c-e)。该超细纳米颗粒继承自前驱体Ru3Ni/C，其中Ru3Ni纳米颗粒的平均粒径仅为1.7 nm(图1b)。此外，图1e-f中的晶格条纹对应于RuO2的{110}晶面，图1g的EDS元素映射证实Ni元素的成功掺杂，并且元素Ni在整个RuO2基体中分布均匀。作者还合成了没有掺入Ni(即RuO2)的RuO2纳米颗粒作为对照样品。

图2 Ni-RuO2和RuO2的电子结构。(a)Ni 2p和(b)Ru 3d的高分辨率XPS光谱；Ni-RuO2的Ni K边(c)XANES和(d)EXAFS谱；Ru K边缘的(e)XANES和(f)EXAFS谱；(g)Ni箔、(h)Ni-RuO2和(i)NiO的WT。

高分辨Ni 2p XPS谱显示出四组峰（图2a），其中856.0和873.9 eV特征峰分别对应着Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。高分辨Ru 3d XPS谱显示出两组双峰介于280和290 eV之间(图2b)，对应于Ru4+ 3d5/2和3d3/2以及它们的卫星峰。与RuO2相比，Ru 3d5/2和3d3/2与Ni-RuO2的结合能发生正移(~0.1 eV)，这表明Ni-RuO2催化剂中的Ru比RuO2中的Ru呈现出稍高的氧化态。

Ni K边XANES表明Ni-RuO2中的Ni氧化态非常接近+2的NiO(图2c)，且相应的Ni K边EXAFS显示出1.6 Å的峰(图2d)，可归属于Ni-O配位。如图2g-i所示，Ni-RuO2中的Ni-O配位可通过Ni K边的小波变换(WT)得到进一步证实。此外，Ni-RuO2的Ru K边EXAFS谱与RuO2几乎相同，表明Ni掺杂前后表现出相同的配位结构(图2f)。

图3 RDE电极酸性OER性能。Ni-RuO2、RuO2和Com-RuO2的(a)LSV曲线，(b)塔菲尔斜率，（c）EIS图，（d）Cdl图，（e）ECSA归一化LSV曲线，(f)稳定性测试;(g)Ni-RuO2催化剂在酸性电解质中的稳定性与已报道的催化剂的稳定性的比较。

在RDE装置上评估Ni-RuO2和RuO2、商业RuO2纳米颗粒(Com-RuO2)的OER活性。LSV曲线显示，RuO2呈现出比Com-RuO2更好的OER活性，这主要是由于粒度效应(图3a）。Ni的加入明显增强了RuO2的OER活性:Ni-RuO2达到10mA cm-2的过电位为214 mV，低于RuO2的过电位(227 mV)。

此外，Ni-RuO2的Tafel斜率为42.6 mV dec−1(图3b)，低于RuO2(52.9 mV dec−1)和Com-RuO2(60.7 mV dec−1)。在1.45 V电位下Ni-RuO2的EIS显示出最低的电荷传输电阻(图3c)，表明增强的OER动力学。制备的Ni-RuO2和RuO2清楚地显示出比Com-RuO2更高的Cdl和ECSA(图3d)。

特别地，Ni-RuO2具有最高的Cdl和ECSA，几乎是RuO2的两倍，表明掺入Ni可以显著提高活性位点的密度。考虑到ECSA归一化的OER活性，比活性仍然遵循Ni-RuO2>RuO2>Com-RuO2的顺序(图3e)，表明由于Ni的引入，Ni-RuO2催化剂上的OER活性本质上得到改善。

在连续运行200 h后，Ni-RuO2表现出可忽略不计的电位增加，表明在酸性OER条件下的优异稳定性(图3f)，优于此前报道的大多数非Ir基酸性OER催化剂(图3g)。

图4 催化机理分析。(a)RuO2(110)和(b)Ni-RuO2(110)表面的原子结构;（c）RuO2(110)表面上OER的AEM和LOM的示意图；（d）DEMS测量;(e)在1.70 V的电极电势下，通过AEM计算OER在RuO2(110)和Ni-RuO2(110)表面上的自由能变化;(f)RuO2(110)和Ni-RuO2(110)表面结构退化的能量。

RuO2晶体具有金红石晶格结构，选择RuO2的全氧化(110)表面以研究其催化性能（图4a），并采用Ni掺杂RuO2(110)表面分析Ni掺杂对OER过程的影响（图4b）。如图4c所示，RuO2(110)上的4e– OER过程源自CUS Ru位点上的H2O吸附，随后为两个连续的脱质子化步骤以形成*OH以及*O。

随后，反应途径分为两种可能的机制之一：晶格氧机制(LOM)或吸附质演化机制(AEM)。为证实AEM途径，通过同位素18O标记法进行原位DEMS测试(图4d)。随着OER电流的逐渐增加，检测到32O2(16O+16O)和34O2(16O+18O)信号的相应增加。

在OER电势范围内34O2:32O2的信号比保持相对恒定，这表明LOM机制没有在RuO2和Ni-RuO2上发生。此外，DFT计算表明Ni-RuO2(110)表面的OER极限电位为1.70 V，比RuO2低0.2 V，表明其更高的OER活性(图4e)。随着Ni结合到RuO2晶格中，Ru脱金属的能量从1.87 eV增加到2.22 eV(图4f)，表明Ni-RuO2中的表面Ru比RuO2中的表面Ru更稳定。

在RuO2和Ni-RuO2(110)表面上氧损失的焓变化分别为1.67和2.12 eV(图4f)，表明在OER过程中向RuO2晶格中引入Ni掺杂剂也稳定了晶格氧。DFT模拟显示，Ni的引入通过阻碍表面Ru脱金属和晶格氧损失改善了RuO2的OER稳定性。

图5. 采用Ni-RuO2作为酸性OER催化剂的PEM–WE器件在室温常压下的性能。PEM-WE装置的（a）示意图和（b）照片；（c）PEM-WE电解器件的I-V曲线；（d-f）在PEM-WE电解器中，在200 mA cm-2下对Ni-RuO2和RuO2催化剂进行计时测试

采用Ni-RuO2作为阳极催化剂，商业Pt/C作为阴极催化剂，以及质子交换膜(Nafion 117)组装出PEM–WE电解槽(图5a-b)。图5c的I-V曲线(无iR补偿)表明，与RuO2和Com-RuO2电解槽相比，Ni-RuO2/PEM/Pt/C电解槽具有更优异的水电解活性（图5c）。Ni-RuO2基电解槽(室温下)仅需1.78,1.95和2.10 V的电压即可分别达到500, 1000和1500 mA cm−2的电流密度。

电解约120小时后，RuO2电解槽的电压明显增加，表明在实际操作条件下OER稳定性差(图5d)。而Ni-RuO2催化剂显示出显著提高的PEM–WE耐久性，运行了1000小时，电池电压仅略有增加(图5d)。

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成果启示

该工作开发了一种非铱基酸性OER催化剂，在PEM–WE设备中，该催化剂在200 mA cm–2的水分解电流下可提供至少1000小时的稳定性。这项工作的发现不仅为提高RuO2催化剂的催化性能提供了一种有效的方法和新的认识，而且展示了其在大规模清洁H2发电的实际质子交换膜电池中的巨大应用潜力。今后可以开展更多的研究策略，进一步提高钌基催化剂的稳定性，如温度效应、多元素掺杂等。

审核编辑：刘清