提高SEI的亲锂能力是否足以均匀锂沉积?

描述

研 究 背 景

截至目前,常规锂离子电池负极的比容量已逼近其理论值。锂金属由于其极高的理论比容量和最负的电极电位,因而具有极高的能量密度。由于电池高能量密度的需求,迫切需要重新审视金属锂作为负极的可行性。然而,枝晶状锂的生长会促使固态电解质界面(SEI)开裂、体积膨胀和严重的副反应。

更糟糕的是,枝晶状锂不仅加速了放热反应,而且可能使电池短路,引发灾难性的燃烧和爆炸。因此,枝晶状锂的生长仍然是最棘手的问题。 通常,提升SEI的亲锂性有助于优化锂沉积形貌。

SEI中的亲锂物质作为成核位点降低了锂的成核势垒,引导了锂的均匀成核,进而改善锂沉积的均匀性。然而, 提高SEI的亲锂能力是否足以均匀锂沉积?另一方面,合理调节锂电沉积动力学同样助于优化锂沉积形貌。

但是由于原位表征技术的缺乏锂沉积/剥离过程中的动力学演变不得而知,这严重阻碍了锂金属负极的发展。  

文 章 简 介

本文中,来自四川大学的肖丹教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Achievable fast charge transfer by tuning reasonable solid-electrolyte interphase structures”的观点文章。该文章分别构建了杂化SEI和层状SEI, 利用原位电化学阻抗谱实时监测锂沉积剥离过程中的动力学变化, 通过弛豫时间分布来解耦复杂动力学过程, 最终揭示了SEI结构、电极动力学和电化学性能之间的潜在关系。

锂离子电池 图1.人工SEIs制备示意图。  

本 文 要 点

要点一:退火工艺构造分层SEI

该工作基于传统浸泡工艺首先制备了杂化SEI: 将锂箔先后浸泡在LiAlH4和五氟吡啶的四氢呋喃溶液中时,金属Al相对于LiF更强的内聚力使得LiF填充在球形的Al颗粒之间(如图1)。动力学和电化学性能等表征证明仅具有亲锂杂化SEI结构的电极具有较差的电荷转移动力学,无法使锂均匀生长。在此基础上进一步退火重构了SEI并显著延长锂负极循环寿命。

在退火过程中:

(1)退火促进了高结晶度Al4Li9的形成。

(2)退火使Al4Li9颗粒相互连接形成网络。

(3)在加热锂化过程中,Al4Li9表现出的高表面能使得Al4Li9和LiF趋于分层。

高度结晶的Al4Li9的有序排列和交织有助于均匀SEI中的表面电场和Li+流量,加速了锂沉积/剥离过程中的电荷转移。于是,锂不断均匀地沉积。同时,分布在SEI上层的电绝缘LiF可以防止电解质的分解。因此,层状SEI稳定了锂阳极,大大延长了其循环寿命。  

要点二:弛豫时间分布协助原位电化学阻抗谱解耦动力学演变

合理调控锂电沉积动力学被广泛证明有助于优化锂沉积形貌,但是由于原位表征技术的缺乏锂沉积/剥离过程中的动力学演变不得而知,这严重阻碍了锂金属负极的发展。弛豫时间分布(DRT)是电化学阻抗谱的一种无模型分析方法,与等效电路拟合相比,可以更准确地区分不同的电化学过程。

该工作通过DRT协助原位电化学阻抗(ISEIS)解耦了不同SEI结构如何调节锂的沉积/剥离动力学。GITT和ISEIS结果表明在1 mA cm-2的电流密度下锂沉积/剥离受电荷转移控制,仅具有亲锂杂化SEI结构的电极具有较差的电荷转移动力学,由此产生的电化学极化甚至会加剧锂枝晶生长。而层状SEI结构加速了电荷转移,减小了电化学极化,使锂更均匀地生长,显著延长了锂负极循环寿命(如图2)。

锂离子电池

图2. SEIs在锂沉积剥离过程中动力学表征。  

要点三:SEIs结构、动力学和电化学性能关系

基于SEIs结构、动力学及电化学性能分析,给出了具有不同SEI结构的电极上合理的锂沉积模型。如图3,在充电/放电的初始阶段,Li电极具有慢成核动力学,其特征在于由于相对疏锂的界面而导致的大成核过电位。这将导致Li表面不均匀成核,从而进一步诱发枝晶状锂沉积。

相比之下,Al或Al4Li9的引入使得界面更亲锂,并提高了成核动力学,表现为成核过电位的大幅度降低。Al和Al4Li9作为形核位点,不仅实现了锂的均匀形核,还引导了后续的均匀沉积。

对于杂化SEI结构的电极,当沉积的锂与SEI中的其他Al颗粒接触时,电子更容易转移到SEI中的Al颗粒。“被抓住的”Al作为一个新的亲锂位置,变成一个优先成核和生长区域。因此,导通的电子路径可能会扰乱电极表面上的电场。

在后期(接近充/放电结束时),Li和具有杂化SEI结构的电极具有缓慢的电荷转移动力学,这可能归因于由不均匀的锂生长引起的电极表面上不规则的电场分布。

由缓慢的电荷转移动力学引起的巨大电化学极化进一步加剧了锂枝晶的生长。SEI中的锂枝晶容易引起SEI开裂,进一步加剧电解液分解,甚至使电池短路。

而对于层状SEI结构的电极,高度结晶的Al4Li9的有序排列和形成的导电网络有助于均匀SEI中的表面电场和Li+流量。通过这种方式,锂不断均匀地沉积。

同时,分布在SEI上层的电绝缘LiF可以防止电解质的分解。因此,分层SEI结构稳定了锂阳极,大大延长了其循环寿命。

锂离子电池

图3. 锂沉积模型示意图  

要点四:总结展望

综上所述,通过传统浸泡工艺制备的杂化SEI结构中,亲锂的Al颗粒具有随机分布特性。

退火使得无定形的Al被转化为高度结晶的Al4Li9。并且退火过程中Al4Li9表现出的高表面能使得LiF被挤压到上层,从而形成了分层的SEI。 在弛豫时间分布的协助下,原位电化学阻抗向我们展示了Al的不同存在状态如何调整Li电沉积动力学。

该工作揭示了电极动力学、SEI结构和锂阳极的电化学性能之间的潜在关系,并激发了关于SEI结构设计和锂阳极界面动力学测试的更多思考。

同时,该工作有望对固态电解质的发展提供思路和可行途径。  






审核编辑:刘清

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