高熵微区互锁的全固态聚合物电解质

一、背景介绍

传统的线性聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质在室温下结晶度高而离子电导率低，为了提高离子电导率往往通过降低聚合物的分子量，但是其机械强度会随之降低，无法抑制锂枝晶的生长甚至引起热失控等问题；化学交联可以有效地提高机械强度，但通常会形成结晶度高、离子电导率低的刚性聚合物，随着交联度的进一步增加，阳离子的输运通道会变小，离子电导率会进一步降低。因此，如何调节离子电导率和机械强度之间的权衡关系仍然是一个巨大的挑战。    

二、正文部分

1、成果简介    

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员联合河北工业大学刘宾元教授为了解决全固态聚合物电解质的机械强度和离子电导率相悖性的问题，提出了一种高熵微区互锁的全固态聚合物电解质的设计思路。这种具有特殊结构的全固态聚合物电解质是通过将新合成的多功能性的ABC杂臂星型三元聚合物引入到PEO基质中混合而成。

高熵微区互锁的全固态聚合物电解质的多功能性聚合物链在微纳米尺度下能够自组装形成具有高拓扑结构熵的互穿网络，从而赋予全固态聚合物电解质优异的韧性、适当的离子电导率、高的阳离子迁移数和良好的热稳定性。组装的锂锂对称电池可以稳定循环超过4000 h，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极组装的全电池循环300次容量保持率可达到96%以上。

这项工作从超分子动态键合关系的角度挖掘全固态聚合物电解质改性的最佳策略。 

图1 全固态聚合物电解质的四种设计策略。聚合物分子结构设计对平衡机械强度（更高的安全性）和阳离子导电率（更快的充电速度）至关重要。在本研究的设计策略中，设计了具有自组装动态互穿聚合物网络的高拓扑结构熵的全固态聚合物电解质，该电解质具有较高的阳离子导电率和出色的机械稳定性。

2、研究亮点    

1.通过ATRP、ROP和“点击”化学可控技术设计并合成了一种分子量可控、分子量分布窄的ABC三元杂臂共聚物；

2.该新型拓扑结构聚合物与PEO和金属盐共混后可形成高熵微区互锁的全固态聚合物电解质，多功能性聚合物链在微纳米尺度下能够自组装形成具有高拓扑结构熵的互穿网络，从而赋予全固态聚合物电解质优异的韧性、适当的离子电导率、高的阳离子迁移数和良好的热稳定性； 组装的锂锂对称电池可以稳定循环超过4000 h，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极组装的全电池循环300次容量保持率可达到96%以上。  

3、图文导读    

3.1 ABC三元杂臂聚合物的合成与表征

采用原子转移自由基聚合、开环聚合和巯基-烯点击化学技术构建了具有多功能的星形ABC三元杂臂共聚物。 通过一系列的表征技术包括核磁、红外和凝胶渗透色谱等，证明成功合成出了分子量可控、分子量分布窄的星形ABC三元杂臂共聚物。  

图2 ABC三元杂臂聚合物（ABCTPs）的合成与表征。（a）通过点击化学合成ABCTPs的示意图以及前驱体（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和产物（3，ABCTPs）的分子式。（b）三种聚合物的核磁共振氢谱图（1H NMR）。（c）三种聚合物的凝胶渗透色谱曲线（GPC）。（d）聚丙交酯和ABCTPs的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

3.2 HEMI-ASPEs-Li的制备及其基本电化学性能的测试

使用溶液浇筑法将上述ABC三元杂臂共聚物制备成了高熵微区互锁的全固态聚合物电解质，并对其基本的电化学性能进行测试。

可以看出，使用该新型全固态聚合物电解质的还原电位可提升约0.4 V，氧化电位提升约0.5 V，有效地拓宽了全固态聚合物电解质的电化学窗口；与传统的PEO基全固态聚合物电解质相比，在所测温度区间内（30-70℃）均提升约2.4倍；锂离子的迁移数与传统的PEO基全固态聚合物电解质0.18相比，提升至0.63；我们通过定义离子电导率和锂离子迁移数的乘积为锂离子的电导率来评判在聚合物固态电解质中锂离子的输运能力；我们通过与含有液态成分的凝胶聚合物固态电解质、全固态聚合物固态电解质、单离子导体和无机-聚合物共混固态电解质的经典工作进行对比，可以看出使用高熵微区互锁的全固态聚合物电解质具有明显的优势。

为了定量地评估锂离子迁移数的提升对界面稳定性的调控，探索在外加电场下离子扩散引起的浓度梯度的变化，我们通过有限元模拟仿真技术模拟了Li+的浓度分布和体系中电势分布。选择更接近实际对称电池结构的“离子导通电极”模型进行模拟。

与PEO基全固态聚合物电解质相比，使用高熵微区互锁的全固态聚合物电解质在沉积和剥离过程中表现出更小的Li+浓度梯度和更均匀的电势分布。表明含有ABC三元杂臂聚合物的全固态聚合物电解质能够有效地消除在充放电过程中引起的电极表面的浓差极化，进一步提升电池的能量密度和循环稳定性。  

图3 含有ABCTPs的全固态聚合物电解质（HEMI-ASPE-Li）和纯PEO基全固态聚合物电解质（PEO-ASPE-Li）的电化学性能对比。（a）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的线性扫描伏安图（0.1 mV s-1, 70°C）以此评估两种聚合物电解质的氧化和还原稳定性。（b）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同温度（30-70℃）下的离子电导率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的阳离子迁移数测试结果。（c）HEMI-ASPE-Li的直流极化（POL）的结果和（d）POL前后电化学阻抗谱（EIS）的拟合曲线。（e）不同类型的聚合物电解质的阳离子电导率（Li+迁移数´离子电导率，70℃）的比较。

图4 通过有限元方法模拟（FEMSs）研究锂离子迁移数对锂沉积的影响。（a-f）从FEMS结果中获得的Li+的浓度分布：（a）HEMI-ASPE-Li膜的整个区域，（b）PEO-ASPE-Li膜的整个区域，（c）整个区域中两种全固态聚合物电解质的Li+的浓度分布对比，（d）HEMI-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域，（e）PEO-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域，（f）在锂沉积侧两种全固态聚合物电解质的Li+的浓度分布对比。（g-i）从FEMS结果中获得的靠近锂沉积侧的电场分布：（g）HEMI-ASPE-Li膜，（h）PEO-ASPE-Li膜，（i）靠近锂沉积侧两种全固态聚合物电解质的电场分布对比。

3.2 HEMI-ASPEs-Li的热稳定性和机械稳定性的测试

除了基本电化学性能外，热稳定性也是影响电池安全性的关键因素。出色的热稳定性能够有助于材料在极端条件下保持稳定以避免热失控现象的发生。

我们通过使用热重-傅里叶变换光谱联用仪（TG-IR）对复合的全固态聚合电解质进行检测，当加入ABC三元杂臂聚合物后，用于（全固态锂金属电池的高熵微区互锁的全固态聚合物电解质）和（全固态钠金属电池的高熵微区互锁的全固态聚合物电解质）在温度超过400°C时才开始完全分解，表明该全固态聚合物电解质具有出色的热稳定性。

此外，在考虑全固态聚合物电解质实际应用时，具有良好力学性能的全固态聚合物电解质不仅可以有效地抑制锂枝晶的生长，还可以降低加工难度以确保更安全的电池体系。

通过应力-应变测试分别对四种全固态聚合物电解质膜的机械性能进行研究，用于（全固态锂金属电池的高熵微区互锁的全固态聚合物电解质）的韧性达到了6.72 × 104 kJ·m-4，是用于（全固态锂金属电池的PEO基全固态聚合物电解质）韧性的4.7倍。

全固态聚合物电解质膜的表面平整度和厚度对减少界面阻抗和提升电池的能量密度至关重要。

由SEM可以看出，用于（全固态锂金属电池的高熵微区互锁的全固态聚合物电解质）膜的表明平整光滑且厚度仅为~117 μm，这一改进显着降低了全固态聚合物电解质的体积和制造成本，从而全面提高了电池的体积能量密度和寿命。除此之外，通过原子力显微镜可以观察到全固态聚合物电解质表面的粗糙度，用于（全固态锂金属电池的高熵微区互锁的全固态聚合物电解质）和用于（全固态钠金属电池的高熵微区互锁的全固态聚合物电解质）膜的表面更加平坦，能够有效的减少电极和聚合物固态电解质间的界面阻抗。  

图5 全固态聚合物电解质的热稳定性、机械稳定性和表面形貌的测试结果。（a）HEMI-ASPE-Li膜的热重-红外光谱联用（TG-FTIR）三维测试结果。（b）HEMI-ASPE-Li膜的热重-红外光谱联用（TG-FTIR）三维测试结果。（c）HEMI-ASPE-Li膜的TG和DTA曲线。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸性能对比。（e）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的SEM图像和光学照片。（f）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的AFM形貌和粗糙度的结果。

3.3 对称电池和全电池的测试结果

基于复合的全固态聚合物电解质优异的基本电化学性能、机械稳定性和热力学稳定性，我们组装了对称电池来评估复合的全固态聚合物电解质的电化学长循环的稳定性。经过4000 h超长的稳定循环后，使用复合的全固态聚合物电解质的锂锂对称电池的过电势几乎恒定在0.1 V，没有出现短路现象。

而使用纯PEO基全固态电解质仅能工作200 h；变电流密度测试结果表明：使用复合的全固态聚合物电解质的锂锂对称电池的临界电流密度为2.4 mA·cm−2，远超于使用纯PEO基全固态电解质的锂锂对称电池的0.6 mA·cm−2。与经典的全固态聚合物固态电解质工作对比，使用ABC三元杂臂复合的全固态聚合物电解质兼具出色的机械稳定性和长循环稳定性。

我们进一步组装了全固态锂金属电池和全固态钠金属电池来探究该复合的全固态聚合物电解质的电池的循环性能，分别匹配了高电压的层状氧化物单晶三元622、磷酸铁锂和磷酸钒钠正极材料组装全电池。

无论是匹配高电压的三元正极材料还是选用传统的磷酸盐正极材料，三种全电池与传统的PEO基全固态聚合物电解质循环稳定性相比均有明显的优势。  

图6 Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池和金属锂全电池循环测试结果。（a）在70°C下，电流密度为0.1 mA cm-2时，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池的循环性能。（b-c）在70℃下，当改变电流密度时，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池的循环性能对比。（d）不同固态锂电池的循环性能和机械性能的比较。（e-g）LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li（e）和LFP|PEO-ASPE-Li|Li（f）全电池的充/放电电压曲线对比。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全电池的放电容量保持率和库伦效率的对比。

3.4 HEMI-ASPE-Li体系的分子动力学模拟和作用机制的深入剖析

为了深入理解高熵微区互锁的全固态聚合物电解质中各组成基体的作用机制，通过分子动力学模拟，对高熵微区互锁的全固态聚合物电解质中各组成基体的相互作用进行探究。

通过-OH-Br-和Li-O径向分布函数和配位数证明了ABC三元杂臂聚合物之间、ABC三元杂臂聚合物与PEO之间的氢键相互作用以及高熵微区互锁的全固态聚合物电解质体系中Li+的配位环境；基于Li+的均方位移随时间变化的曲线计算得到的离子电导率与实验结果的离子电导率相近。

由上述分子动力学模拟可以得到的两种超分子相互作用包括氢键和离子-偶极相互作用的随机局部快照图。可以观察到体系中存在四种离子-偶极相互作用：包括，PLA中的羰基氧和锂离子、PLA中酯基氧和锂离子、聚乙二醇单甲醚中醚氧和锂离子以及PEO中的醚氧和锂离子；高熵微区互锁的全固态聚合物电解质体系中存在的两种氢键相互作用：包括，PLA端羟基和聚苯乙烯末端溴原子、PEO的端羟基和聚苯乙烯末端溴原子。

基于以上的离子-偶极相互作用和氢键相互作用，在ABC三元杂臂复合全固态聚合物电解质体系中会自组装形成高拓扑结构熵的微纳米级动态的聚合物网络，除了三元杂臂聚合物各自链段的功能性外，体系中的超分子相互作用能够赋予全固态聚合物电解质更优异的力学性能、能够保护体系中裸露的羟基基团从而提升全固态聚合物电解质的电化学窗口、互穿的全固态聚合物电解质网络能够限制大半径的阴离子移动从而提升锂离子的输运能力。  

图7 HEMI-ASPE-Li体系的分子动力学（MD）模拟结果。（a）平衡时的HEMI-ASPE-Li体系的可视化结构图（t = 100 ns）。（b）在平衡状态下通过模拟得到的径向分布函数和配位数。（c）HEMI-ASPE-Li体系中Li+的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氢键相互作用和离子偶极相互作用的局部快照图。

图8 对具有高拓扑结构熵的全固态聚合物电解质的深入剖析。（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意图。（b）基于ABCPs和PEO派生出的五种拓扑结构的类型。（c）HEMI-ASPE-Li中不同种类的氢键和离子偶极相互作用的总结，这些超分子相互作用能够赋予全固态聚合物电解质的具有高的机械强度和出色的热稳定性，能够保护PEO的末端羟基不被还原，可以有效地降低体系的结晶度，并为锂离子的传输提供多个结合位点，阻碍聚合物电解质中大半径的阴离子移动。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能的雷达图。

审核编辑：刘清