多层次结构的相变材料实现锂电池双重热管理

　　作者：郭聪，何璐，姚艺航，林炜植，张永正，张琴，吴凯，傅强

为了减少温室气体排放和对传统化石能源的依赖，锂离子电池在可持续能源应用中扮演着越来越重要的角色。在实际应用过程中，无论高温或者低温都会严重影响锂电池的性能和寿命，并会引起安全问题。因此，根据实时环境能在单一平台实现加热或冷却会使锂电池在更宽的温度范围内均能正常工作，适应气候迥异的地区和多变的环境。具有高导热率和高潜热的相变材料因其可以快速散热和热缓冲成为重要的电池被动热管理材料。但传统的导热相变材料具有导热率低、热导方向与路径和锂电池发热特点不匹配、缺乏在寒冷环境下的加热能力等问题。

本文亮点

1.定构加工的相变材料在宏观上具有与锂电池结构相顺应的构型，在微观上具有匹配锂电池发热特点的多方向导热路径用于快速且均匀的传热。

2.双功能的液态金属使得多层次结构的相变材料既能够在低温下凭借优异的光热转化能力加热电池又能在高温下利用高导热性被动冷却电池，实现双重电池热管理。

3.用18650电池组分别在低温环境和快速充放电循环中验证了相变材料优异的实际电池热管理性能。

内容简介

四川大学吴凯副研究员、傅强教授团队制备了一种顺应锂电池发热特点的多层次结构的“聚乙二醇/液态金属/氮化硼导热相变材料”，实现了在高温和低温环境下的有效双重电池热管理。通过冰模板策略和特殊模具设计，在宏观尺度上，相变材料的构造与锂电池的几何形状与结构相匹配；在微观尺度上，相变材料内部的多方向的径向导热路径帮助快速且均匀的散热。这种电绝缘相变材料在面外和面内方向上同时实现了7 W/m K以上的高导热系数，如面外方向的导热系数为8.8 W/m K，面内方向的导热系数为7.6 W/m K。同时，通过力化学改性技术引入的多功能的液态金属，不仅凭借其可变形性和本征高导热性降低相变材料内界面热阻，而且作为生热组分为相变材料赋予优异的光热转化能力，使其拥有低温加热功能。此外，这种相变材料还表现出良好的电绝缘性、形状稳定性、不腐蚀性、不燃特性，提高了实际应用的耐用性和安全性。在此基础上，这种相变材料的优异实际双重电池热管理性能通过18650锂电池组得到验证，在能源节约与安全领域有广阔的应用前景。

图文导读

I双重电池热管理的必要性

在低温下，电池动力学过程变得缓慢，这会导致电池容量损耗以及内部电阻增加，影响电池工作性能，甚至锂树突会威胁电池寿命和安全。而高温也会造成电池容量不可逆的损耗和电极降解，加快了电池的老化，如果发生电池热失控，则会发生非常严重的安全事故(图1)。由于锂电池相关应用可能在不同时间和地区会面对不同温度的环境，为了拓宽其使用范围、应对多变的环境，在单个平台根据实时环境既能加热又能冷却电池的双重电池热管理策略是有必要开发和研究的。

图1. (a) 在低温和高温条件下电池性能降低的机制示意图；(b) 全球年平均温度的地理分布；(c) 高温条件下利用相变材料对电池进行被动热管理的工作原理示意图；(d) 低温条件下通过相变材料的光热转换对电池进行加热的工作原理示意图。

II多层次结构的“聚乙二醇/液态金属/氮化硼导热相变材料”的结构设计和制备

聚乙二醇/液态金属/氮化硼导热相变复合材料 (PEG/LM/BN) 的制备包括三个步骤：LM/BN杂化填料的制备、LM/BN导热骨架的制备、聚乙二醇的浸渍导入。这种导热相变复合材料的多层次结构正是在LM/BN导热骨架制备环节中形成的(图2a)。这种多层次结构是为了针对锂电池的结构特征和不均衡的发热特点而设计的。定制的模具和径向冰模板生长策略实现了这一定构加工和导热路径调控，在浸渍PEG之后，形成了在宏观尺度上与锂电池几何结构相适应的构造，在微观尺度上利于快速均匀散热的连续多方向导热通路(图2b-d)。值得注意的是，LM/BN杂化填料的成功制备是前提。利用LM改性BN的目的是：(1)LM的高导热性和可变形性使其成为BN填料之间的功能界面，减小刚性填料接触时几何不匹配带来的界面热阻；(2)BN因其宽带隙而呈现较差的吸光效应，LM的表面改性为最终的复合材料赋予优异的光热响应。LM在常温下表现出液体般流动性，且与刚性BN存在较大的表面能不匹配。该团队研发的力化学技术成功的解决这一问题，使LM微纳液滴热力学、动力学稳定地附着在BN表面(图2e-g)，这归功于力化学反应过程中BN中氮原子的孤对电子进入镓原子的空轨道，从而在异质界面形成配位结合，XPS分析和基于第一性原理的DFT模拟证明了这一改性机理(图2h, i)。

图2. (a) 具有径向热通路的LM/BN导热骨架的制备过程；(b) 与18650锂电池适配的PEG/LM/BN导热相变材料的数码照片；(c) PEG/LM/BN导热相变复合材料径向截面的SEM图像；(d) PEG/LM/BN导热相变复合材料水平截面的SEM图像；(e) LM/BN二元共混物的形态随球磨转速增加的变化情况(转速增加，机械力增强)，粉红色区域表示相分离，绿色区域表示部分均质相的形成，蓝色部分表示均质相的完全形成；(f)  LM/BN杂化填料的SEM及EDS图像；(g) LM/BN杂化填料的AFM三维高度图像；(h) BN(左)和LM/BN杂化填料(右)的X射线电子能谱的N1s谱图；(i) BN靠近LM的密度泛函理论模型和差分电荷密度图像(三维图像中，黄色区域代表电子损失，蓝色代表电子聚集；二维图像来自三维图像的横截面，蓝色代表电子损失，红色代表电子聚集)。

III相变复合材料的导热性能和相变性能

LM/BN导热骨架与BN骨架相比，LM的引入改善了刚性填料网络中的界面缺陷，LM的界面融合减少相邻BN界面声子散射，使得更加连续的导热路径形成。为了提高相变材料的导热性能，对LM改性比例、BN尺寸以及杂化填料含量进行了优化研究，最终这种相变材料在面外和面内方向上同时实现了7 W/m K以上的高导热系数(面外方向的导热系数为8.8 W/m K，面内方向的导热系数为7.6 W/m K)。对于材料优异的导热性能，作者分别通过有限元模拟和经典的非线性导热模型，分析了多方向导热路径相比单一方向导热路径的优越性和LM对于降低填料间界面热阻的贡献(图3a-e)。同时，由于二元杂化填料的独特结构，绝缘的BN能有效隔绝LM之间的电渗透网络，保证了相变材料的电绝缘性。

为了控制电池保持在正常工作温度范围，作者选择分子量4000的PEG作为相变基体，调控相变温度低于55 ℃的安全警戒温度，并采用差示扫描量热法来研究材料的相变行为。与其他发表文献报道的BN基相变复合材料相比，这种相变材料同时结合了更高的导热率和FOM值(衡量材料与环境交换热能能力的综合指标)(图3f)。图3g表明了这种相变材料具有良好的循环热稳定性，有利于在实际电池热管理中提供热缓冲，防止温度快速飙升。此外，这种相变材料良好的形状稳定性、不腐蚀性、不燃特性也提高了其实际应用的耐用性质和安全性质。

图3. (a) 以杂化填料中LM含量为变量的PEG/LM/BN导热相变复合材料的面外和面内导热率(k⊥和k∥)(杂化填料粒径~ 10 μm，复合材料中LM/BN杂化填料的总体积分数保持为30 vol%)；(b) PEG/LM/BN 导热相变复合材料径向截面的SEM 图像和EDS图像(N和Ga元素)，其中LM/BN杂化填料(粒径~ 10 μm)中LM 含量分别为 0、10 和 33.3 vol%，PEG/LM/BN导热相变复合材料中LM/BN 杂化填料的填充含量均为30 vol%；(c) 不同LM/BN杂化填料含量的PEG/LM/BN 导热相变复合材料的k⊥和k∥ (杂化填料粒径~ 18 μm)；(d)先前报道的以BN为填料的聚合物基复合材料同本文的PEG/LM/BN 导热相变材料的k⊥和k∥对比；(e)具有径向、水平和垂直方向导热路径的材料应用在电池热管理的模拟模型的温度分布图(通过有限元模拟计算)；(f) 最新研究中 BN 基相变复合材料的FOM和k的比较；(g) PEG/LM/BN导热相变复合材料的熔融和结晶焓(上)和差示扫描量热曲线(下)(测试所用样品为最高k值的样品，DSC循环50次)。

IV相变材料的双重电池热管理应用

针对低温热管理，图4对比了PEG、PEG/BN、PEG/LM/BN三种相变材料在低温下的光热响应行为。作者发现只有PEG/LM/BN相变复合材料平均温度实现了从-20 ℃到15 ℃以上的温升，且多次循环稳定，这和LM导致的复合材料的宽谱吸光性质和较高的光热转化效率有关。作者进一步验证，在低于0 ℃的低温环境中，相变材料可以通过其自身光热转化能力将电池加热到10 ℃以上，维持电池在低温环境下的正常工作。

针对高温热管理，通过对比，PEG/LM/BN相变复合材料实现了对局部热源更加快速且均匀的散热效果。在此基础上，作者利用18650电池组验证了实际的电池热管理效果。在3 C甚至4 C的快速充放电循环中，这种相变材料明显降低18650锂电池的温升超过10 ℃，管理其保持在55 ℃以下的安全工作温度范围内，使电池得到更高的充电电容量(图5)。

图4. (a) 用于研究光热转换能力的实验装置示意图，包括产生强辐照的激光、记录样品表面温度的红外 (IR) 相机和放置在泡沫室中的液氮(以产生低温环境)；(b) 纯PEG、PEG/BN复合材料(负载量为30 vol%)和PEG/LM/BN导热相变复合材料(负载量为30 vol%)的表面平均温度与测试时间的关系，包括开灯(前)和关灯(后)(激光的功率为4 W)；(c) 纯PEG、PEG/BN复合材料(负载量为 30 vol%)和 PEG/LM/BN 导热相变复合材料(负载量为30 vol%)的可视化光热转换图像(由红外摄像机记录)；(d) 纯PEG、PEG/BN复合材料(负载量为 30 vol%)和 PEG/LM/BN 导热相变复合材料(负载量为 30 vol%)的紫外-可见-近红外光吸收光谱；(e) PEG/LM/BN导热相变复合材料(负载量为30 vol%)被激光照射及停止激光照射的4次循环的表面平均温度曲线，显示了低温下生热的稳定性；(f) 低温下利用 PEG/LM/BN导热相变复合材料的光热转换能力加热电池的验证实验示意图；(g) 激光照射后 PEG/LM/BN导热相变复合材料外表面及内部(近似电池表面温度)的温度曲线。

图5. (a) 用于研究散热性能的测试系统示意图，包括陶瓷加热器(模拟局部过热)和记录样品表面温度的红外 (IR) 相机；(b) 分别以纯PEG、PEG/BN复合材料(负载量为 30 vol%)和PEG/LM/BN导热相变复合材料(负载量为 30 vol%)进行热管理时，陶瓷加热器的工作温度与工作时间的关系(插图是由PEG/LM/BN导热相变复合材料进行热管理的陶瓷加热器的数码照片)；(c) 用于纯PEG、PEG/BN复合材料和PEG/LM/BN导热相变复合材料对点状热源进行热管理不同时间的红外图像；(d) 裸电池组和由PEG/LM/BN导热相变复合材料进行热管理的电池组在高C倍率充放电下的电池温度曲线(插图为电路连接示意图)；(e) 裸电池组(上)和由PEG/LM/BN导热相变复合材料进行热管理的电池组(下)的数码照片及其充放电过程中的红外图像；(f) 裸电池和由PEG/LM/BN导热相变复合材料热管理的电池在不同充电速率下的电池容量保持率。

作者简介

郭聪

本文第一作者

四川大学 硕士研究生▍主要研究领域导热高分子复合材料的制备及其在热管理中的应用。

何璐

本文共同第一作者

四川大学 博士研究生▍主要研究领域导热复合材料。

吴凯
本文通讯作者四川大学 副研究员▍主要研究领域高分子功能复合材料的基础和应用性研究工作，包括高分子宏观与微纳尺度传热及热管理、软物质材料(液态金属、弹性体等)的合成加工及应用。

▍主要研究成果

四川大学高分子科学与工程学院副研究员，入选四川省高层次青年人才计划(2022年)，江苏省双创博士(2020年)，四川大学“双百人才工程”(2020年)。目前已在Matter, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Nano, Materials Horizons等杂志以第一/通讯作者身份发表SCI论文30余篇，SCI引用2000余次，申请中国发明专利10余项。长期为ACS，RSC，Wiley，Elsevier等多个主流数据库的众多SCI杂志审稿。目前已主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金青年基金等多项纵向基金和企业联合开发项目。相关研究工作被国家自然科学基金委(科学传播与成果转化中心)、中国科技报、科学网、Cell Press、高分子科技等媒体作为亮点报道。

▍Email：[e-mail]

傅强

本文通讯作者

四川大学 教授▍主要研究领域高分子定构加工及功能复合材料的研究，围绕通用聚烯烃定构加工与高性能化、功能复合材料设计与定构加工、生物可降解高分子定构加工与应用等开展研究工作。

审核编辑：郭婷

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