通过交互式设计模型研究晶体结构和电子结构变化

研究背景

为设计具有高能量密度的锂/钠离子电池，具有O2-氧化还原特性的层状氧化物正极材料备受研究者关注。O2-氧化还原现象最初被发现于富锂锰基层状氧化物中（Li2MnO3，也可以记做Li[Li1/3Mn2/3]O2），其在4.5 V时候放电容量可达300 mAh/g（基本反应原理：非活性Mn4+在充电时激发O2-发生氧化），但在后续放电过程中，O2-的充放电曲线无法保留，电压降低和容量减少。为充分激发Li2MnO3中活性氧的全部潜力，科研人员已经进行大量科学实验和理论计算研究。尽管现阶段已经可以通过掺杂，包覆构筑复合材料等手段改善Li2MnO3电池性能，但仍然存在许多严峻挑战，这是因为目前尚不知道如何可持续利用Li2MnO3中阴离子氧化还原提供的容量。因此，开发Li2MnO3中O2-氧化还原特性的新方法至关重要。本文作者以交互方式模拟从钠氧化物到锂氧化物的O2-氧化还原特性，通过F掺杂充分激发Li2MnO3中的活性氧，并利用第一性原理计算，对电化学过程中可逆相变进行系统研究，为探究富锂材料容量提升机理提供重要理论支持。

成果简介

近期，韩国庆熙大学Duho Kim教授在Energy & Environmental Science上发表了题为“An interactive design for sustainable oxygen capacity in alkali-ion batteries”的文章。本文提出了一种交互式设计模型，以模拟富锂型钠氧化物中无滞后和可逆阴离子活性，研究了在脱锂过程中伴随O2-氧化还原过程发生的层滑动引起的可逆层堆积和过渡金属层内由Mn迁移引起的晶体结构和电子结构变化，为富锂材料充放电机理提出最新见解，对开发高效富锂正极材料具有重要意义。

图1.(a)混合焓形成能；(b, c)Li1-xMn1/2O11/8F1/8原子结构模型；(d)富Na和贫Na相结构示意图；(e-f)富Na和贫Na相中Li详细分布位置。

Li+/空位迁移行为分析。首先作者通过建立F掺杂结构模型来进行交互研究。图1a为混合焓形成能，作者考虑到所有可能Li+及其空位分布情况，并根据相对总能量计算确定最优F掺杂位点。由于Li2MnO3中的O2-氧化主要被用于补偿Li+脱出引发的电荷不平衡，作者推测F掺杂降低了Mn价态。从热力学角度来看，当x（空位含量）为0~0.125时，F掺杂氧化物中发生的单相反应与在未掺杂Li2MnO3中不同，因为充电时O2-氧化会发生严重双相反应；当x为0.5时，由于活性氧主要用于补偿Li+脱出引起的电荷不平衡，所以发生第一个双相反应，而未掺杂材料中充电后则迅速发生严重相变。根据以上思路，作者模拟富锂-钠氧化材料结构模型，显示出在首次放电时O2-可逆还原，考虑到在层状钠氧化物中观察到多个相变过程，尽管在初始阶段Li和Na氧化物表现出不同构型，但最后具有相似层滑动堆叠特性。因此，一个有趣模型模拟了富锂-钠氧化物发生的堆积序列转变，表明F掺杂对在第一次双相反应过程中充分激发Li2MnO3中氧活性是有效的。

图2. (a) Li+及其空位混合焓形成能；(b) 层板内Mn迁移示意图；(c-e) O-O键分解数；(f-h) 不同结构中沿a轴的相应原子结构晶示意图。

层内Mn迁移行为分析。除Mn层间迁移现象外，阻碍层状锂钠氧化物发展的另一关键因素是层内Mn的迁移行为，模拟结果发现F掺杂模型无法解决此问题。作者计算了在层内Mn迁移情况下Li1-xMn1/2O11/8F1/8中Li+及其空位所有组合方式的形成能，对于x小于0.375的情况,Li+/空位引起的相稳定性高于层内Mn迁移引起的相稳定性。计算结果表明，当x=0.125时发生了相同单相反应，但是对于0.125≤x≤0.625范围，发生了由Li0.875Mn1/2O11/8F1/8和Li0.375Mn1/2O11/8F1/8组成的不同双相反应，与Li+/空位迁移行为相比，该双相反应由x=0.625时存在稳定相来决定。此外，作者确定了层内Mn迁移模式下，当x=0.25，0.375和0.5时的伪基态比在Li+/空位迁移模式下的第一个双相反应中的伪基态更不稳定。为深入了解层内Mn迁移模式下发生的严重双相反应，作者研究了x=0.125和0.625时材料详细的原子和电子结构，考虑到O-O二聚体的形成是在富锂氧化物正极中诱导可逆活性氧的关键因素，因此计算第一双相区域中O-O键群，发现层内Mn迁移模式下的脱锂结构（x=0.625，最短O-O基团为~1.37），表明在Mn层中产生空位会破坏电子结构稳定性，从而导致层内Mn迁移到最近的空位。因此，Mn迁移导致Mn层内形成空位簇，触发捕获O2分子，以实现稳定活性氧的过程，而在充电时，富锂-钠氧化物正极可以观察到理想的O2-氧化过程。

图3. (a)层内Mn迁移模式下， x = 0.625原子结构及相应电子密度放大图；(b) 局部态密度图。

电子结构的研究。F掺杂氧化物由于层内Mn迁移行为发生非滞后可逆O2-氧化还原过程，为充分激发活性氧，需要对其电子结构深入研究。为从根本上理解O2提供容量的机制，作者根据脱锂模型计算了充电时Mn(3d)，O(2p)和F(2p)的电子结构。开始阶段为典型Mn4+，充电时其电子构型发生O2-氧化，x=0.625时，进一步脱锂不会改变Mn4+电荷状态；而当x>0.125时氧化的O(2p)电子出现在导带中，表明氧离子在电荷补偿机制中起关键作用；同时分析态密度图可知O2分子形成不仅对减少O(2p)中氧化还原能力离子起作用，还可能会加速晶体结构的破坏（x>0.625）。此外，作者分析了在Li+/空位迁移模式下，x=0.125和x=0.5时态密度图，后者中低于费米能级的O(2p)总电子类型与前者相似，但是在灰色区域中存在氧化的O(2p)电子变化。有趣的是，这与层内Mn迁移模式下的氧化行为一致，但在x=0.5时未观察到O(2p)峰，所以缺乏可逆氧电子，这与不可逆氧容量高度相关。

总 结

本文中提出了一种交互式设计概念，用于模拟富锂钠氧化物中的非滞后和可逆O2-氧化还原机制，目的是充分发挥Li2MnO3在脱锂过程中由阴离子提供的容量。作者利用第一性原理计算，研究了可持续激发阴离子容量的关键结构框架，例如多相变，层滑动引起的可逆堆叠和层内Mn迁移行为等。从局部结构来看，当Li+位于四面体位置处，未观察到F掺杂Li2MnO3和和富锂-钠氧化物中O-O二聚体的形成。研究表明，Li+/空位脱锂模式下的电子结构显示出基于晶格O2-发生的可逆氧化还原过程，而在层内Mn迁移模式下的电子结构显示出对O2分子的捕获能力，因此可以实现可逆O2-氧化还原。作者基于锂电池-钠电池交互设计思想和模型，提出了非滞后和可逆的O2-氧化还原行材料的结构设计框架的新见解，对实际利用纯阴离子氧化还原来获得高性能电池体系具有潜在价值。

审核编辑：郭婷