钛酸锂储钠与储锂机制大不同

【研究背景】

由于钠离子电池的广泛分布和丰富的钠资源，钠离子电池（SIBs）是电网系统中很有前途的候选者。然而，SIBs的电荷储存机制和活性材料的尺寸效应在很大程度上仍未被探索。

【工作介绍】

本工作同时研究了Li4Ti5O12（LTO）阳极储存Li+和Na+的电化学特性和结构演变，以及纳米尺寸对其电荷储存行为的影响。通过详细的动力学分析，作者发现LTO中的Li+存储在体积上是扩散控制的，当尺寸低于18纳米时，表面控制的贡献增加。相比之下，对于Na+存储，在LTO的所有尺寸中，从260到18纳米，主导步骤是表面控制的，即使在0.1 mV s-1的低扫频下，也有超过55%的贡献。有限的近表面反应区域和低扩散动力学决定了表面控制的Na+储存行为和特定容量。

合适尺寸的LTO-18纳米阳极显示出140 mAh g-1的高容量（在0.05 A g-1, ∼0.3C时），高倍率能力（在∼57C时42 mAh g-1），以及长期循环稳定性（超过1200次）。本工作的发现为高功率钠离子存储设备的纳米材料的精确设计提供了见解。

图1. 不同大小的LTO的表征。

图2. 不同尺寸LTO的Li+和Na+存储性能。

图3. 不同尺寸LTO的Li+和Na+存储性能。

图4.（a）不同尺寸的LTO阳极在不同的（脱）钠状态下的原位XRD图。相应的原位TEM图像：（b）LTO-260纳米，（c）LTO-32纳米，和（d）LTO-18纳米。(e) LTO的Na+储存机制示意图。

对于LTO颗粒来说，它导致在Na+插层后形成等量的混合Na6LiTi5O12（Na6Li）和Li7Ti5O12（Li7）相。迟缓的Na+迁移抑制了混合Na6LiTi5O12/Li7Ti5O12和Li4Ti5O12（Li4）边界的移动，导致表面反应区域有限。

图5. 不同尺寸LTO的Na+存储性能。

【结论】

本工作发现较大的Na+进入LTO的电化学插层行为与Li+存储的行为有很大不同。Li+在LTO中的插层是一个扩散控制的过程，当晶粒尺寸下降到几纳米时，其表面控制的贡献增加。

相比之下，Na+插层遵循三相分离机制，其主导过程是表面控制的，与晶粒大小无关。定量动力学分析证明，超过55%的贡献来自表面控制的过程。低位限制了相界的移动，使Na+储存能力在很大程度上取决于表面。反应厚度在近表面区域受到很大限制，因此较小的晶粒尺寸表现出较高的容量。

LTO阳极的表面控制的Na+储存反应显示出良好的速率能力和长期循环稳定性。这项工作揭示了Li+和Na+存储的电化学行为随着尺寸减小而发生的变化，并指出了设计高性能钠离子存储的优化方向。

审核编辑：刘清