铁电材料忆阻器的发展历程和研究进展

前言

近几十年来，随着信息科技的飞速发展，计算机的计算能力称几何式上升，各种新兴的电子设备对海量的信息进行分析、处理和存储，为人类生活带来了便利，也拉开了大数据时代的序幕。信息数据的爆炸式增长，对器件的功耗和稳定性等性能提出更高的要求。随着传统冯诺伊曼计算存储体系架构接近其存储容量与尺寸大小的极限，学术界和工业界出现了向人类大脑存算一体研究的趋势，忆阻器作为新兴的纳米存储器件应用而生。忆阻器全名为记忆电阻器，是一种代表磁通量和电荷之间关系的双端非线性无源器件，在集成电路和人工智能领域有非常大的发展潜力，但是由于材料和制备方法的不同，使得忆阻器件有着不同的优点以及应用于不同的场景。

在《存算一体存储器件浅谈（1）：二维材料存储器》和《存算一体存储器件浅谈（2）：氧化物基忆阻器》中，我们详细了解了二维材料存储器[1]和氧化物基忆阻器的研究进展[2]。本文将聚焦于铁电材料忆阻器的发展历程和研究进展。

1.铁电存储器分类

图1. 铁电存储器分类

铁电存储器在种类上可以分为三大类，包括铁电随机存储器（Ferroelectric RAM, FeRAM)，铁电场效应晶体管（Ferroelectric FET，FeFET）和铁电隧道结（Ferroelectric tunnel junction，FTJ）。FeRAM 是一种与 DRAM 结构类似的非易失存储器，其基本结构单元都是由一个电容器和一个晶体管组成（1T1C)，但只是用铁电电容器代替了介电电容器，传统的铁电随机存储器有着复杂的结构以及破坏性的读出等问题，这些都限制了铁电存储器的发展。FeFET是在MOSFET 的基础上，把栅极 SiO2 绝缘材料更换为高介电常数的铁电材料即得，它可以实现对信息的非破坏性的读取，同时还具备非易失性、高速写入、高耐受度、低功耗等优点，但是依旧存在集成度、可靠性和成本等问题。铁电隧道结它是由几个晶胞厚度的铁电薄膜夹在两个不同的电极中间构成的三明治结构，FTJ 结构具有最明显的特征称为隧穿电致阻变效应（Tunneling electroresistance）[3]，即通过外加场改变中间超薄铁电层的极化方向，从而引起 FTJ 电阻的变化。其中 FTJ 是基于忆阻器原理，实际上是一种有记忆功能的非线性电阻器，属于忆阻器技术，本文将着重讨论。

2.材料的铁电性研究

对材料铁电性的研究最早可以追溯到 1920 年 Valasek 发现罗息盐晶体（斜方晶系）铁电电滞回线[4]，迄今为止，已发现的具有铁电性的材料有一千多种。这种特殊的性能是由于其晶胞结构中正负电荷中心不重合而引发的电偶极矩现象，单位体积内的电偶极矩现场被称为自发极化强度（Spontaneous olarization）。自发极化的取向可以受外加电场的调控，在交变外电场的作用下，铁电材料的宏观极化强度 P 与电场强度 E 的关系曲线如图2.所示。

图2. 铁电材料中典型的 P-E 电滞回线示意图[5]

2012 年，Chanthbouala, A.等人[6]提出基于 BTO/LSMO 结构的铁电忆阻器，通过控制畴结构实现电阻的连续变化。如图3.所示，铁电畴在施加一定电压条件下会发生连续的翻转，因此器件在不同的电畴结构下对外会表现出不同的电阻状态，解释了 FTJ 电阻状态可调的原因。

图3. (a) 电阻在具有不同幅值的脉冲电压调制下的 R-V 曲线图组，表明器件具有多阻态特性；(b) 电阻与向下取向的铁电畴所占百分比之间的关系，表明电阻和铁电效应之间存在很强的相关性[7] 

除了直接调控 FTJ 畴结构实现器件的忆阻行为，还可以通过极化场来调控界面载流子的重新分配，引起铁电层与电极之间的界面势垒高度或者宽度的连续变化，从而实现器件电阻的连续变化[7]。

3.常见的铁电材料忆阻器

传统导电细丝机制忆阻器的稳定性差，测试参数具有较大的分散性，影响了器件的良率。而铁电忆阻器可以改善上述的问题，铁电材料稳定的极化状态，导致了两种材料间的势垒宽度和高度发生变化，进而改变了穿越势垒层电子的数量和电阻。因此，铁电忆阻器凭借其非易失性、低功耗、高稳定性，逐渐成为了未来数据存储和计算的强大候选者。其中较为常见的是 PbZr0.52Ti0.48O3 (PZT)、Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) 等。

图4. 铁电材料忆阻器实例[8-9]

PbZr0.52Ti0.48O3（PZT）中文名叫为锆钛酸铅压电陶瓷。二十世纪美国人B.Jaffe 成功制备出铁电体 PbZrO3 和反铁电体 PbTiO3 的固溶铁电材料PZT[10]，从此，铁电材料的发展前进了重要的一步。PZT 材料被证明拥有良好的铁电性、压电性和介电性，另外，其拥有较高的居里温度（达到居里温度，铁电体的自发极化消失）和极化强度。所以 PZT 被广泛应用于制作压力传感器、铁电随机存储器、铁电场效应管及红外探测器等电子器件。2022年，Zhen Luo[8] 等人设计了一种 Ag/PZT/NSTO 结构的忆阻器，该器件擦写速度最快可达亚纳秒级，循环次数超过 109，可以在 10ns 脉冲电压下表现出 256 个阻态。

Hf0.5Zr0.5O2 (HZO)  薄膜的铁电性最早在 2011 年被报道，该材料克服了 PZT 难以微缩化等缺点，可以在纳米级别展现出良好的铁电性[9]。此外，HZO 与传统铁电材料相比，与硅基 CMOS 工艺更加兼容，有望投入产线大规模生产。2020年，河北大学闫小兵课题组制备了一种 Au/Hf0.5Zr0.5O2/p+-Si 结构的忆阻器，该器件具有稳定的多值存储能力，以及高达 1500% 的开关比，器件的电阻开关行为可用于模拟生物突触权重的变化，即生物突触学习和遗忘过程，如LTP/LTD、STDP 等。为下一代非易失性存储器和神经形态网络的开辟了新的途径。

4.铁电存储器实现存算一体最新进展

铁电忆阻器是目前存算一体领域最有潜力的硬件解决方案，一旦实现突破，将迅速抢占广大的人工智能以及物联网市场。

图5. 基于 FTJ 的储备池计算[11]

2021 年，中国科学院微电子研究所的刘明团队设计了超薄 (3.5 nm) 铁电隧道结进行时间数据学习的节能而稳健的储层计算系统，该系统以高的能效 (35 pJ) 、处理速度 (500 ns) 和识别精度 (92.3%) 完成数字序列分类。

图6. 铁电忆阻器模拟神经突触功能[12]

2022 年，河北大学闫小兵教授团队报道了一种全新的材料结构，由 BTO 掺杂低介电系数材料 CeO2 的垂直排列纳米复合 (VANs) 铁电薄膜作为忆阻介质，成功的获得了硅基外延铁电薄膜。通过这种新结构的引入，该铁电忆阻器器件实现了生物突触模拟功能。通过控制 VANs 结构薄膜的制备温度，优化了铁电极化反转特性。特别是，该器件的鲁棒耐用性可达 109 次循环。器件的速度也可以达到10 ns，远低于人脑突触的反应。利用宽度为 50 ns 的快速脉冲实现了加、减、乘、除的代数运算。

总结与展望

铁电忆阻器凭借其非易失性、低功耗、高稳定性等优点，成为学术界和工业界争相研究的热点。然而，在其大规模商用之前还有一些问题需要解决：第一：铁电忆阻器件阻态的稳定性与多阻态的控制问题。若要满足存算一体芯片的功能要求，稳定的多阻态是必不可少的。在铁电忆阻器运作过程中，铁电材料内部的氧空穴浓度等外界因素可能对忆阻器的电阻值产生影响，同时忆阻器工作过程产生的焦耳热也会影响微结构使之产生变化，导致器件不稳定。另外，铁电忆阻器中单一铁电材料很难形成多个阻态。第二、CMOS 工艺是目前电子信息半导体材料加工制备的主流工艺，绝大多数的集成电路都是使用 CMOS 工艺制造出来的，所以忆阻器件与模拟乘加阵列的制备工艺复杂性与现有 CMOS 产线技术有兼容性的问题。能否解决上述的两个问题，是铁电忆阻器可以投入商用的重中之重。

审核编辑 ：李倩