锂离子电池消防安全和回收方面的研究

一、背景介绍

未来十年，由于全球气候变化，不可逆转的环境破坏将迅速发生，能源基础设施的快速转型至关重要。据信，一个实际的脱碳策略将是8小时的锂离子电池（LIB）电能储存与风能/太阳能发电配对，并使用现有的化石燃料设施作为备用电源。为了达到100太瓦时规模的LIB储能，关键的挑战是消防安全和回收，而不是资本成本、电池循环寿命或采矿/制造方面的挑战。

二、正文部分

1、成果简介

近日，麻省理工学院李巨教授发表了综述文章，简要概述了锂离子电池消防安全和回收这两个方向的研究进展。该研究以题目为“Key Challenges for Grid-Scale Lithium-Ion Battery Energy Storage”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。

 

2、图文导读

【图1】锂离子电池（LIB）可储存8小时的可持续能源生产示意图。

格蕾塔·通贝里在推特上评论2021年联合国气候变化大会时说：“COP26已经结束了……但真正的工作还在会场外继续。我们永远不会放弃，永远不会。“能量储存才是真正的工作。到2040年1月3日，也就是格蕾塔37岁生日的时候，全球二氧化碳排放量要减半，剩下的时间只有18年了。根据历史工程经验，没有时间让一个新生的“婴儿”重工业（麻省理工学院A+B会议稿件中所谓的“B:Beyond-2040”技术）从大学实验室中脱颖而出，成熟、规模化，并及时拯救世界免受海洋酸化、栖息地丧失和社会动荡的不可逆转的破坏。今天的地球就像一座着火的房子，只有今天已经存在的所谓“A:Action”类型的技术，才能在2040年之前遏制这种熊熊大火。这意味着需要发展核裂变（特别是轻水反应堆）、风力/太阳能发电，以及一些形式的能量储存（热能、机械、电池、化学物质）。核能是A类，它已经被证明是迄今为止最大的脱碳行动先驱，但目前却被非常高的建设成本所困扰。

本文关注锂离子电池（LIB）技术，一种“A型”技术，占电网规模电池存储市场的80%，它使用LiFePO4或LiNixCoyMn1-x-yO2涂敷在铝箔上作为正极，石墨涂敷在铜箔上作为负极，和有机液体电解质，目前成本低至90美元/千瓦时（电池）。LIBs可以深度充放电上千个循环，尽管这个循环寿命很大程度上取决于循环条件和温度。从锂电池到电池组再到能源系统，在添加了热管理、电力电子、安全措施和控制之后，成本还将增加2到4倍。在过去的十年中，由于电动汽车（EV）供应链的指数级增长，循环寿命增加了10倍，成组成本下降了6倍。2018年，中国电动车年销量突破100万辆大关。现实地说，到2025年，LIB存储的资本支出可能会达到200到300美元/千瓦时（系统）。

在当今现有的储能技术中，如泵液压、压缩空气、飞轮、全钒氧化还原流电池等，LIB具有响应速度快、能量密度高、能效好、循环寿命长等优点。在12个电网规模应用场景中的10个场景中（从黑启动、电能质量到一次、二次和三次响应），除季节性储能和一次响应外，预计在2040年，LIB将比所有其他技术领先10%或更多。

第一个问题是：我们需要多少LIB储能？简单的经济学表明LIBs不能用于季节性能源储存。美国以化学燃料的形式储存了大约6周的能量，在冬天有更多的能量用于取暖。假设我们的电池成本达到200美元/千瓦时，那么价值200万亿美元的电池（2020年美国GDP的10倍）只能提供1000太瓦时的储能，或3.4夸德。由于美国在2020年使用了92.9夸德的一次能源，这只相当于2周的储存量，不足以在冬季为我们的家庭供暖。因此，100%的清洁能源基础设施可能需要非常大规模的储热和核能发电，以度过冬季。如果我们能有效地合成液体燃料，真正的游戏规则改变将会到来，但这看起来更像是B型储能，而不是A型储能。

这并不意味着LIBs不能极大地帮助低碳能源转型。从定量模型可以清楚地看出，只要8小时的电池储能，价格为5万亿美元（相当于美国3个月的国内生产总值），就可以释放出大量的风能/太阳能发电，从而在深度减少全球二氧化碳排放的方向上发挥一些真正的作用。Ziegler等人的一项研究表明，在亚利桑那州和德克萨斯州等温暖的州，如果太阳能发电成本低于150美元/千瓦时（系统），风能/太阳能+太阳能发电的等效可用系数（EAF）可以达到95%，并与化石燃料发电成本持平。换句话说，一个人可以在20天中的19天使用风能/太阳能+LIB，减少80%或更多的二氧化碳排放。在这20天中不幸的一天，持续一周的风能/太阳能短缺将要求我们启动我们的天然气发电厂，并挽救亚利桑那州和德克萨斯州等地的风能/太阳能+ LIB电网。在像马萨诸塞州这样寒冷的州，这种脱碳解决方案就没有那么彻底了：我们将需要更频繁地燃烧天然气，使用重油为我们的家庭供暖，尤其是在冬天，但减少50%的碳排放还是完全有可能的。该计划规定，我们不拆除我们的化石燃料发电厂和运输基础设施（事实上，我们为什么要拆掉它们，因为它们是沉没成本），但至少在2040-2050年之前将它们用作备用系统，同时通过LIB储能，仍能大幅减缓海洋酸化和气候变化的速度。我们仍然必须维持化石燃料工业，尽管使用它们的频率要减少5倍或10倍，直到B类技术成熟的那一天。这一建议的必然结果是，我们必须通过保持两个平行的“遗留”系统和“A”系统，来扩大能源行业的劳动力总数和面积。因此，电力的均衡化成本将比我们现在的成本更高，可能高达50%。但是“绝望的时刻需要绝望的措施”。总而言之，可行的解决方案似乎是在稳定风能/太阳能+蓄热核能的基础上，使用遗留的化石燃料系统作为备用电源（图1），储存约8小时的LIB。

LiFePO4//石墨（LFP）电池的能量密度为160 Wh/kg（电池）。因此，8小时的电池储能，即美国25太瓦时的储能，将需要156250000吨LFP电池。这大约是每人500公斤LFP电池（80千瓦时的电存储），其中大约有6.5公斤的锂原子（需要乘以5.32得到对应的碳酸锂当量，LCE）和29公斤的磷原子。从这个角度来看，油轮每年在全球海洋表面运输约20亿吨石油。世界人均石油消费量为750公斤，美国人均每年石油消费量为3.5吨，现在大部分石油被氧化后自由排放到大气中。

虽然每人500公斤的LFP电池（80千瓦时的电力存储）听起来很合理，但地球上真的有足够的锂和其他矿物来支持它吗？简单地说，答案是肯定的，如果我们注意回收利用，这是未来两个关键挑战之一。美国地质调查局（U.S. Geological Survey）已经确定，全球锂原子“总量约为8000万吨”，在这个星球上，人均锂原子量为10.3公斤，因此锂足够供地球上每个人使用。这还不包括从海水中提取的锂，从坚硬的岩石和卤水中提取锂的成本是3到30倍。

当然，将全球LIB产业再扩大102倍将是一项艰巨的任务，它会造成巨大的工业、生态和社会压力。尽管如此，如果从现在开始每年保持30%的增长率，到2040年是可以实现的。还要注意的是，“8小时的能量”是一个口语化术语，用来表示与一次能源使用相比的规模，但如果只按电能使用归一化，它更像是60小时或2.5天的电能储存。

除了资本支出，与LIB循环寿命密切相关的运营费用（OPEX）又如何呢？结果表明，锂离子电池的循环寿命与充放电深度、温度和充电速率有非常非线性的关系。因此，更好的软件和电池管理系统对于安全运行和实现长期经济价值最大化非常重要。Hsu等人和Lu等人使用深度神经网络预测电池健康状态（SOH）、剩余使用寿命（RUL）和容量-电压曲线，这些是为家庭或电网规模的电池组选择新制造或使用过的电池和动态负载平衡的关键。

LIB循环寿命取决于所谓的库仑无效率，这是每次在电极中沉积和从电极中提取锂库存时，锂原子库存变为无效的百分比。通过调整电解质化学和电极涂层，可以降低库仑无效率并以指数方式延长循环寿命。Jeff Dahn教授已经表明，通过电解质调节可以实现10000–20000次循环，从而减少电动汽车行业的环境影响，并促进车网储能。

尽管还有大量工作要做，但循环寿命、采矿/制造或资本成本本身不会成为LIB储能系统（ESS）成为未来十年应对气候挑战的A类解决方案的障碍。但消防安全和回收利用的挑战很可能是，正如下面概述的那样。

【图2】不同水平的锂离子电池（LIB）存储和用于消防安全的关键部件示意图。

2019年4月19日，亚利桑那州2 MWh LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）//石墨ESS设施发生火灾和爆炸，造成8名消防员受伤。2021年4月16日，中国北京一个25 MWh LFP ESS电站发生爆炸，造成2名消防员死亡。仅在韩国，2017年至2019年期间就发生了28起火灾事故，导致522台ESS机组在监管审查后关闭，占所有ESS安装的约35%。而在正常使用下，单个电池单元在其生命周期内发生故障的概率约为10−7，由于火灾事故的串联性质，ESS设施引发数百万个电池同时发生火灾，导致严重事故的概率显然不低。这些事故导致电力供应中断、严重污染和巨大的经济损失。这些负债需要添加到运营成本中，而且经常被低估。

为了在ESS中获得更安全的电池，我们选择了基于LiFePO4的化学物质，而不是层状氧化物（由于其更高的能量密度和功率，优先用于电动汽车应用），因为它们大大改善了循环和热稳定性，而且成本较低。然而，ESS火灾的最初原因可能根本不是电池，而是电线故障、电击保护、控制系统故障等。为了进行比较，考虑电网上的交流变压器技术：即使经过100多年的发展和大量使用，“变压器发生严重火灾的概率每年在0.06%至0.1%之间”。电网规模的ESS比变压器更新、更复杂，并且热设计更具挑战性（高达30%的圆带能量损失需要作为热量消散），因此故障诊断和风险缓解更为苛刻。必须考虑龙卷风、洪水等自然灾害，以及网络攻击甚至纵火等人为原因。需要纵深防御设计和快速反应策略，以最大限度地减少生命损失和附加损害。

无论热失控从哪里开始，都有一个巨大的驱动力使这个失控放大。锂离子电池中的正极材料在高荷电态（SOC）下具有高氧化性，并能（特别是在高温下）释放氧（由表面氧离子和移动晶格氧离子贡献），而负极材料具有高还原性，它们仅被10 µm厚的聚丙烯或聚乙烯制成的纳米多孔电池隔膜隔开。负极和液体电解质都可以作为燃料。电池内部短路（ISC）或外部短路（ESC）将自身加热到几百摄氏度，而不需要外部氧气供应。电池隔膜在≈110°C以上，总面积趋于收缩，ISC的正极之间裸露接触更多。此外，液体电解质的溶剂是挥发性的，在高温下产生更大的蒸气压（沸腾）。电池包装被破坏后，外部氧气与电池材料的对流混合将加剧爆炸。NCM电池的总燃烧热约为5-10 MJ（热）/kg（电池），接近其可逆储能（≈200 Wh kg−1）的10倍，高于TNT的能量（4.6 MJ kg−1）。因此，集装箱规模的ESS系统有点类似于弹药堆，也会主动散发热量！这种原始能量的比较当然有点误导人，因为纸和塑料的燃烧热都明显高于TNT。不同场景下不同时间和长度尺度下的热释放速率或动力学对于量化电池电池可燃性至关重要，在材料和电解质、电池结构、传感器和安全系统、电池管理系统、国家/地方安全法规和消防准备方面的创新都对减缓放热至关重要（如图2所示）。

到目前为止，大多数关于火灾安全的研究都集中在电池层改进电池材料。这些包括但不限于：通过掺杂或涂覆方法优化LiFePO4和稳定高压LiCoO2/NCM正极热稳定性，通过轻度氧化、涂覆、和形貌修饰方法改进石墨负极，以获得稳定的SEI层，并寻找替代负极（如硅纳米线，Fe3O4和Li4Ti5O12），通过替换盐和溶剂等策略降低电解质的可燃性，使用功能性添加剂，并寻找不易燃的替代品（如离子液体、胶凝聚合物基电解质、和无机固体电解质）。虽然电池层材料的开发已经取得了显著的进展，但电池内部的热失控风险不能完全消除。这需要额外的保护层，如设计适当的电池结构和外部安全装置。近年来，这些领域的研究迅速增长，但技术仍不成熟，主要包括安全通风口、电流中断装置、正温度系数装置、阻断隔膜、气体传感器、电池管理系统及其与能源/电源管理系统的集成，以及电池划分（电池间距和物理屏障）。灭火是另一个新兴的研究领域，这是非常重要的，因为锂离子火灾与传统火灾有很大的不同，因为锂与水具有高反应性，电池存在爆炸风险，其不需要外部氧气供应就能维持锂离子火灾，以及有毒含氟气体的释放。

除了技术的进步，火灾危险的控制也取决于法规和管理的发展。LIBs必须经过一系列安全测试才能用于电动汽车和固定式储能等应用。尽管国际和国内已经发布了若干标准和条例，但在安全测试的测试条件、测试参数和合格/不合格标准方面仍然缺乏一致性。例如，用于穿透测试的钉子材料、尺寸和穿刺深度，以及SOC、温度和充电速率等测试条件都有很大的可变性。安全测试的不一致导致整个行业LIB质量存在巨大波动，这可能给故障排除和安全政策的制定带来困难。另一个问题是，大多数测试都是在单个电池水平上进行的，这可能并不代表电池组/系统水平的安全性能。在系统设计和系统级安全评估方面，业界仍缺乏共识。

LIB火灾事故的应急响应是安全的另一个重要部分，因为电池中轻微的热失控可能导致连锁反应，在ESS中释放数百万个电池的能量，极大地危及人类生命和资产。因此，实施适当的应急响应措施以控制ESS火灾危险至关重要。在亚利桑那州ESS火灾的案例中，消防队员打开ESS的门，使里面的易燃气体与火花或热源接触，导致爆炸，造成严重伤害。尽管有国际/国内一级的标准和条例，但在地方一级却没有具体到每一个ESS地点的标准和条例。由于每个基站都有其独特的条件，如基站材料、基站数量、模块组件类型、系统设计、基站温度和湿度、水资源和急救人员的可用性等，因此迫切需要针对特定基站的法规。例如，韩国火灾事件中的ESS大多位于山区和沿海地区，温度波动大，湿度高，导致水分凝结，干燥后的残留物最终导致电气绝缘元件退化。所有这些因素都决定了运行模式、使用的灭火剂的类型以及急救人员应该采取的具体步骤。这些都应该是透明的，并被认真对待。应经常检查和更新储能电池灭火指南，以及通用（国际）的国家指南，以跟上电池储能行业的快速变化。利益相关方还应确保消防队员受过良好的教育，并接受过最新的培训，因为扑灭LIB火灾的方法与扑灭典型火灾有很大不同。

LIBs的报废处理也会造成严重的火灾危险，不应掉以轻心。无论是回收还是处置，LIBs都可能在不同的步骤中损坏，如收集和运输过程中的碰撞，以及机械拆卸过程中的破碎。这些高强度的过程大大增加了火灾的危险，应该用严格的规定加以限制，但目前缺乏这些规定。图2简要地总结了LIBs消防安全考虑的关键方面。

【图3】a）锂离子电池闭环回收示意图。b）电池回收净利润。

除了安全问题外，可再生能源是否非常“绿色”仍有疑问。风力涡轮机、太阳能电池板和锂电池的密集型生产给供应链和地球上有限的矿藏带来了一个棘手的问题。例如，锂电池生产目前已经分别消耗了所有锂和钴开采能力的40%和25%，随着电池在未来变得越来越占主导地位，全球对铜、锂、钴、石墨和稀土元素等资源的开采能力将不得不扩大200%或更多。此外，矿物开采和LIB生产都产生大量的二氧化碳，这些绿色设备在退役后大多被扔进垃圾填埋场或海洋，产生大量的废弃塑料和重金属，对环境构成严重威胁。因此，必须回收这些设备，以确保可持续的矿物供应链和减少污染。

截至2019年，全球只有5%的锂离子垃圾得到回收，原因包括缺乏法规、复杂而昂贵的回收过程以及缺乏回收技术和设施等。目前，火法冶金和湿法冶金是回收的主要方法，它们都旨在以金属形式提取有价值的金属，如Co和Ni，但它们耗能且对环境/经济不利。与完全不回收相比，它们甚至会增加二氧化碳排放。

在过去的几年中，直接回收已经发展起来，因为它在环境和经济上更具可行性，它修复了经历锂损失或结构转变的活性材料，而不是提取组成元素。与高温/湿法冶金相比，直接回收法只消耗约15%的能源，产生约25%的二氧化碳排放，成本约降低50%。这对于ESS应用来说尤其重要，这些应用严重依赖于含有较少价值元素的化学物质，如LiFePO4或LiMn2O4，直接回收可能是有利可图的（图3）。一种常见的直接回收策略是将废弃的活性材料与新的活性材料或额外的锂源混合，然后进行热处理，目的是补充损失的锂或修复受损的晶体结构。修复后的活性材料可以直接制成电池再制造的新电极，大大降低了金属成分提取和活性材料再合成的成本和排放。其他简单和廉价的直接回收方法包括水热再生，选择性愈合，机械化学活化，微波，使用深共晶溶剂修复，快速热辐射和快速焦耳加热。为了保证实用性和质量，可以将新的直接回收（浅回收）方法与传统的冶金工艺（深度回收）结合使用。例如，可以为已经经历了10个浅回收步骤的LIB执行一个深度回收步骤。图3简要地显示了LIB的回收过程。

在回收技术进步的同时，废物管理和政策制定也应得到发展，以确保真正的循环经济。由于改变游戏规则的回收技术不能在短时间内成熟，很可能在不久的将来，大多数LIB仍然没有被回收，最终被储存、填埋或焚烧。如果管理和处置不当，废锂中的有毒有机溶剂、塑料和重金属会渗入土壤，污染海洋。联邦和州两级的LIB处置已有多个现有标准和法规，如美国的《资源保护和回收法》和中国的《危险废物处理条例》，但仍存在一些问题，如LIB分类不明确，未能跟上技术进步，缺乏数据收集标准，报告和跟踪，这些都应及时解决。

3、总结与展望

随着能源需求的增长、资源的枯竭和气候以指数速度恶化，能源生产的脱碳是不可避免的。在目前的技术阶段，考虑到经济和环境因素，8小时的锂电池储能与风能/太阳能（A型技术）相结合，产生的能源可以满足95%的需求，并使用传统化石燃料作为备用电源，应该是未来能源脱碳的现实策略，直到B型技术（如核聚变动力工程和超导传输）成熟为止。随着LIB能量密度、成本效率和循环寿命的不断进步，这些数字（8小时，95%等）将会有所改善，但未来面临的两个真正的挑战是消防安全和回收，与追求低成本、长循环寿命和高能量密度相比，这两个方面在过去相对被忽视，但对确保电池可靠性和真正的环保至关重要。幸运的是，它们最近引起了越来越多的关注，并取得了重大的创新和进步。在技术上，人们对火灾安全产生热和热失控的起源有了更深入的了解，在材料和工程层面都有了更好的设计，包括可靠的高压正极、SEI稳定的负极、阻燃的液体电解质、循环性好的固体电解质，以及更好的外部安全装置和电池管理系统。在回收方面，人们正在追求更经济、更环保的冶金工艺（深度回收），以及创新的直接回收（浅回收）方法。浅回收和深度回收的优化组合，可以进一步提升回收的经济和环境效益，形成可再生能源产业内Co、Ni、Li等有价值元素的闭环，在储能需求快速增长的情况下，极大地减轻资源和开采负担。此外，法规和管理必须与技术进步同步改进，以进一步提高安全性和可持续性。需要制定最新的特定场地安装/安全指南和应急措施，需要认真对待报废LIB的火灾风险，需要制定和执行废物管理政策。实现可再生能源与LIB存储相结合的循环经济需要学术界、工业界和政府之间的广泛合作。随着技术和管理的改进，我们将有望实现成本《90美元/kWh的电池组，该电池组可稳定循环20000次及以上，实现安全和可持续的电网存储。

审核编辑：郭婷