采用可再生能源电还原N2制备NH3来替代传统的哈伯-博施法

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导读

氨是一种重要的化工原料，因其高氢含量和成熟的运输路线，可作为能源存储的载体。目前，氨气主要是由哈伯-博施 (Haber-Bosch) 工艺制备的，生产过程使用的化石燃料会造成较多的CO2排放。因此，采用可再生能源电还原N2制备NH3来替代传统的哈伯-博施法，引起了广泛的研究兴趣。

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成果背景

N2还原制备NH3过程需要6个电子和6个质子的转移，热力学上比从质子还原到H2更有利。然而，某些单独的步骤的还原电位比N2|NH3的平均还原电位 (0.092 V vs.SHE) 低的多，导致了电催化过程中较大的过电位。因此，析氢是N2电还原过程的一个有害的副反应，具备高效率和选择性的 N2电还原催化剂仍然非常稀缺。

近期，哥廷根大学学者总结了利用双组分分子催化剂体系进行N2到NH3的电化学转化，在室温和1atm N2压力下实现了较高的法拉第效率。相关工作以Two catalysts are better than one为题发表在Nature Energy上。

03   关键创新

两种分子催化剂协同可在温和的条件下高选择性电还原N2制备NH3。

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核心内容解读

图1 双分子催化剂电化学还原N2示意图。反应由1H+/1e−氧化还原介质 (1+/1H+) 和分子催化剂介导；Eappl，-1.35 V vs Fc+|0; TsOH, 对甲苯磺酸。工作电极为掺硼金刚石。@ The Authors

如图1所示，氧化还原介质在外加电位下被质子化和还原形成1H+，1H+又与第二种催化剂反应激活并还原N2，同时生成1+。研究人员探索了7种不同的分子催化剂，在氧化还原介质 (1+) 的基础上进行N2到NH3的转化，表明这种电化学策的氧化还原和动力学相容性。当1+与钼配合物2结合使用时，NH3法拉第效率最高，达到55%；当1+与钨配合物3结合时，转换数最高可达到40。

Peters和他的团队的方法的主要特点是通过使用氧化还原介质1H+来耦合电子和质子转移步骤以避免某些需要更负电位的还原步骤。例如，在没有1H+ 的情况下，中间体[L2(TsO)W= N-NH2]+(L = 1,2-双(二苯基膦基)乙烷，TsO-=甲苯磺酸盐)-3的双质子化产物的还原需要−1.9 V，这比Fc+|0的施加电势更负（-1.35 V）。

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总结与展望

尽管这种双分子催化方法不太可能推广于技术应用，但它们可以为催化过程中的单元步骤提供有价值的见解，提供关于中间体电子结构要求的重要信息，以及正如该工作中所述的创新的方法转化具有挑战性的基质。

审核编辑：刘清