电化学合成多维纳米硅用于锂离子电池负极材料

高K金属栅工艺（HKMG

导读：硅具有理论容量高、氧化还原电位低等优势，是高比能锂离子电池中最有竞争力的负极材料。受限于硅负极较大的体积膨胀，硅负极的循环性能不佳。目前提高硅循环性能的方法，是设计合适结构的硅纳米材料。

然而，目前报道的硅纳米结构材料的设计主要基于CVD等方法，该制备方法不仅需要使用昂贵的硅源，而且还需要额外的模板或催化剂辅助。因此，探索短流程、低成本、可控的硅纳米材料的制备方法，迫在眉睫。

01工作介绍

最近，武汉大学李威副研究员和汪的华教授提出了一种可控且简易的电化学定向合成硅纳米结构路线。以廉价的埃洛石粘土 （Al2（OH）4Si2O5·nH2O）为硅源，通过精确调控阴极电解电位，定向制备了Si 纳米管 （SNTs）、Si 纳米线 （SNWs） 和Si纳米颗粒 （SNPs）。

研究发现，前处理酸浸温度和电解电位在纳米硅形成过程中起着关键作用。当前驱体在80℃酸处理之后，在-1.45V（vs Ag+/Ag）精确控制的恒电位下电解，可以转化为SNTs; 当前驱体在90℃酸处理之后，在-1.4V到-1.6V（vs Ag+/Ag）之间的恒电位下电解，可以转化为SNWs; 当前驱体直接电解时，只能在-1.6V（vs Ag+/Ag）的恒电位下电解成SNPs。

这些不同形貌的硅纳米材料形成过程与酸处理后还原动力学相关。作者还探究了SNTs、SNWs和SNPs作为锂电负极材料的电化学性能，研究发现SNTs电极在1.0 A g-1下，1000次循环后仍保持1033.1 mAh g-1的高比容量，且每次循环仅有0.047%的容量衰减。

与Si纳米颗粒和Si纳米线相比，Si纳米管显示出更高的可逆容量和更好的循环稳定性，这是由于有利的中空结构可以提供更多的Li存储位点并有效缓冲Si的体积变化。

本研究为发展了一种绿色、低成本、短流程、可调控的硅纳米管等负极材料的合成技术提供了新的思路。该成果以“Electrochemical Synthesis of Multidimensional Nanostructured Silicon as a Negative Electrode Material for Lithium-Ion Battery”为题发表在国际知名期刊ACS NANO上。

图 1. 不同硅纳米材料在熔盐电解中的合成示意图

图2. （a） SiO2、CaCl2和NaCl的理论分解电压。（b） 在800 ℃的熔融NaCl-CaCl2中以50 mV s-1的扫描速率下获得的负载HCl蚀刻的埃洛石粘土的Mo电极和空白Mo的CV曲线。（c） 不同电位下电解产物的XRD图谱。（d） 电流-时间曲线，（e） 拉曼光谱，（f） 测量扫描 XPS 和 （g） HCl 蚀刻的埃洛石粘土在-1.45 V下11小时的电解产物的高分辨率 XPS。

图 3. （a） 原始埃洛石粘土和 （b， c） 酸化后的埃洛石粘土，在 （b） 80 ℃/24小时和 （c） 90 ℃/12小时 HCl蚀刻后的SEM图像。在（d） -1.45 V、（e） -1.55 V 和 （f） -1.60 V下11小时电解产物的 SEM图像。（g） 在80 ℃在-1.45 V下HCl蚀刻11小时后电解埃洛石粘土的SNT的TEM图像，（h） 在90 ℃在-1.50 V HCl蚀刻11小时后电解埃洛石粘土的 SNW，以及 （i） 直接电解埃洛石粘土在 -1.60 V 下处理11小时的SNP。

图 4. （a） 90 ℃下HCl蚀刻的埃洛石在-1.40 V ~ -1.60 V下电解11小时后的SEM图像。原始埃洛石粘土在 （b） -1.40 V ~ -1.60 V下电解11 h后的SEM图像。（c）原始埃洛石和80℃ HCl蚀刻的埃洛石在-1.45 V下电解（d） 3 小时、（e） 8 小时和 （f） 11 小时下的TEM图像。（g） 原始埃洛石和80 ℃ HCl蚀刻的埃洛石在-1.45 V下电解 （h） 3 小时、（i） 8 小时和 （j） 11 小时下的EDS图像。

图 5. （a） SNW、（b） SNP 和 （c） SNT 的形成机制示意图。

图 6. SNTs 电极的电化学性能。（a） SNTs电极的CV，（b） SNTs在0.20 A g-1下的初始充电和放电曲线，（c） SNTs、SNWs和SNPs电极在0.20 A g-1下的循环性能，（d） 循环后SNT、SNW和SNP 电极的EIS图对比，（e） 倍率性能和 （f） 不同电流密度下的放电-充电曲线，（g） SNT与之前报道的硅基材料的倍率性能比较，以及 （h） SNTs电极在1 A g-1下的长期循环性能。

图 7. Si电极Li+存储行为的动力学和定量分析。（a， d） SNTs、（b， e） SNWs和（c， f） SNPs电极在不同扫描速率下的CV和峰值电流与平方根的对应关系。（g） SNTs、（h） SNWs和 （i） SNPs电极的Si和Li+离子扩散系数的GITT曲线。

图 8. （a） 循环过程中硅纳米结构的形态变化示意图。（b） SNPs、（c） SNWs 和 （d） SNTs 电极在循环前后的正面和横截面SEM图像。

审核编辑 ：李倩