多掺杂调控局域电荷重排提高ORR/OER双功能催化活性

研究背景

锌空气电池(ZAB)具有理论能量密度高、材料成本低、环境友好、安全可靠等广泛认可的优点。因此，发展一种高效、耐用的双功能氧还原/氧析出(ORR/OER)催化剂对于锌空气电池的设计与开发具有重要的科学意义和实用价值。近日，安徽理工大学张雷教授团队提出了一种多掺杂工程策略，实现了Fe-Co2P活性位点在氮/磷共掺杂多孔十二面体纳米反应器的原位构筑，并将其应用于高效的可充电锌空电池。

结果表明，在碱性介质中，ORR的半波电位为0.895V，OER在10 mA/cm2的过电位为320mV，有着显著的双功能电催化活性和稳定性；同时，该催化剂所组装的锌空气电池也表现出了高的功率密度(340mW cm-2)和显著的比容量(762 mA h gZn-1)。

研究亮点

植酸刻蚀不仅为构筑多孔的纳米反应器提供了可能，同时也实现了碳基质的氮/磷共掺杂。衍生的不对称氮/磷-金属配位结构可为高效的可逆氧催化提供丰富的活性中心。此外，铁的掺杂也可优化调制Co2P活性位点的局域电荷，促进了ORR-OER的反应动力学。

有机酸蚀刻的纳米多孔催化剂具有较大的反应面积和丰富的物质传输通道，从而有效地加速了电催化ORR/OER过程中的物质和电荷传输。 在碱性介质中，所得的催化剂表现出优秀的可逆氧催化性能，ORR的半波电位为0.895V，OER的η10只有320mV，组装的可充电Fe-Co2P@NPDC基ZABs的比容量为762mAhgZn-1，并有着出色的充放电耐久性。  

图文导读

图1. Fe-Co2P@NPDC催化剂的合成路线和组成分析.  



(a) Fe-Co2P@NPDC催化剂的制备过程，(b-c) XRD图谱，(d-i) XPS图谱。

▲图1a介绍了Fe-Co2P@NPDC催化剂的合成步骤。XRD分析表明煅烧后的物相为Co2P(图1b)。由图1c可知，Co2P相的衍射峰向低角度偏移，这可能是由于半径略大的铁掺杂导致Co2P的晶格膨胀。图1d-1i表明催化剂主要由钴，铁，磷，碳和氮五种元素组成，证实了Fe-Co2P@NPDC的成功制备。

图2. Fe-Co2P@NPDC催化剂的结构表征.

 

Fe-Co2P@NPDC电催化剂的(a-b)SEM照片，(c)TEM照片，(d)HR-TEM照片，以及(e-j)EDS mapping图。

▲SEM照片显示，Fe-Co2P@NPDC呈现出多孔的纳米十二面体结构(图2a-2b)。图2c进一步证实该结构呈现出多孔特征，且有一些碳纳米管锚定在多面体表面，这种精巧的纳米结构有助于电化学反应过程中的传质和传荷。图2d显示了Co2P的晶格相。元素分布图像(EDS)显示C、N、Fe、Co、P元素均匀的分布在十二面体结构中(图2e-2j)。

图3. Fe-Co2P@NPDC催化剂的电化学性能测试.  



ORR性能：(a) CV曲线(实线：O2饱和0.1 M KOH溶液；虚线：N2饱和0.1 M KOH溶液)，(b) LSV (1600 rpm)，(c) Tafel图；(d) Fe-Co2P@NPDC催化剂的H2O2产量 (插图：电子转移数n)。OER性能：(e) LSV图，(f) Tafel图，(g) Nyquist图；(h) Fe-Co2P@NPDC催化剂在电流密度为10 mA cm-2下的长期稳定性测试，(i) 催化剂的ORR/OER LSV曲线及Pt/C与RuO2的偶联。

▲首先，通过循环伏安法(CV)检测了制备样品在0.1M KOH氧饱和溶液中的ORR活性。如图3a所示，Fe-Co2P@NPDC的ORR峰电位为0.918V，阴极电流较强，表明其催化效率在所有材料中是最佳的。通过LSV曲线(图3b)可以看出，Fe-Co2P@NPDC有着显著的起始电位(Eonset= 1.059 V)，优异的半波电位(E1/2= 0.895 V)和增强的极限电流密度(jL= 5.79 mA cm-2)。如图3c所示，得到的Fe-Co2P@NPDC的Tafel斜率最低，为91mV dec-1，这表明它具有最有利的反应动力学。

通过K-L方程计算出Fe-Co2P@NPDC的转移电子数范围为3.98-4，表明其ORR反应路径是一个高效的四电子过程(图3d)。OER极化曲线显示，在10mA cm-2的电流密度下，Fe-Co2P@NPDC的过电位为320mV(图3e)，其Tafel斜率为61mV dec-1(图3f)，优于RuO2催化剂。图3g所示的电化学阻抗谱可知，Fe-Co2P@NPDC具有最小的电荷阻力，证明了该催化剂具有较好的OER性能。

此外，在24小时循环后，稳定性得到很好的维持(图3h)。如图3i所示，得到的Fe-Co2P@NPDC表现出最小的ΔE为0.655V，优于贵金属催化剂(RuO2和Pt/C)，这得益于其最佳的ORR和OER活性。

图4. Fe-Co2P@NPDC催化剂的电池性能.

(a) 一次性锌空气电池示意图，(b) 极化和功率密度，(c) 比容量，(d) 放电曲线。(e) 可充电锌空气电池的原理图，(f) 放电/充电极化，(g) 放电/充电循环曲线，(h) 开路电压，(i) LED显示屏(1 V)， (j) 可充电锌空气电池器件供电的LED灯(1.5 V)。

▲图4a为一次性锌空气电池组成图，其功率密度高达340mW cm-2(图4b)，另外，比容量为762mA h gZn-1(图4c)，在10mA cm-2下的恒流放电测试表明，Fe-Co2P@NPDC催化剂可以提供1.27V的良好初始电压(图4d)。图4e为可充电锌空气电池的原理图，图4f可以看出Fe-Co2P@NPDC催化剂表现出更好的充放电性能，可稳定充放电超过83小时(图4g)。

特别是，组装成的电池开路电压为1.438V(图4h)，另外，该电池可以为LED显示屏和LED灯供电(图4i-j)。

研究结论

本文提出了一种多掺杂策略，进而合成了一种具有铁掺杂Co2P粒子的N/P共掺杂碳基十二面体双功能催化剂。这种合成方法有利于局部电荷重排和电荷转移过程，进而提高ORR/OER电化学活性和稳定性。

合成的Fe-Co2P@NPDC表现出优异的ORR/OER电催化性能和耐久性。更重要的是，由Fe-Co2P@NPDC组装的空气电池，具有高比功率和良好的循环稳定性。这项工作对未来可持续能源储存有着重大的意义。

审核编辑：刘清