探究了预钾化对提升电极材料电化学活性的作用

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导读

能够提供更多能量的电化学储能系统对于将间歇性绿色能源整合到智能电网中至关重要。在各种储能装置中，钾离子（K）基装置由于其丰度更高、标准氧化还原电位更低（-2.93 V vs标准氢电极）而表现出优越性。具有层状结构的金属硫族化物负极已被视为具有高能量密度的潜在K基电化学储能装置。然而较差的K+动力学和结构稳定性限制了该类负极的发展。

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成果背景

近日，Advanced Materilal期刊上发表了一篇题为“Unlock the potassium storage behaviour of single-phased tungsten selenide nanorods via large cation insertion”的文章。该工作从化学和物理角度将能量储存行为与层结构WSe2的容量退化联系起来，设计了“预钾化”的单相WSe2（SP-KxWSe2）负极。理论计算阐明了WSe2夹层内的K+对提高其电化学性能的有益作用。该新颖的设计使得K+预插层WSe2负极材料在5 A g-1下表现出211 mAh g-1的高可逆比容量和优异的循环稳定性。

03   关键创新

（1）指出了导致WSe2负极容量下降的电化学机制与W和Se的溶解和WSe2的坍塌相关；

（2）系统探究了“预钾化”对提升电极材料电化学活性的作用；

（3）新型负极表现出优异的可逆比容量和循环稳定性。

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核心内容解读

结构以及负极的性能

两步法制备单相WSe2纳米棒(SP-WSe2)。首先，钨酸钠和稀硝酸溶于去离子水中，然后在190℃的密封聚四氟乙烯衬里反应器中进行高能结晶处理形成WOx纳米棒结构，最后在适当温度下对纳米棒基质中的WOx进行硒化来收集SP-WSe2。产物的微观结构和尺寸由FESEM和TEM观察，如图1a-c。SP-WSe2由纳米棒组成，直径在5~10 μm。图1c表明纳米棒的高度结晶性质。

通过XRD和HAADF-STEM分析获得了SP-WSe2微观结构。图1d中主反射可以用对应于WSe2的P63/mmc进行索引（图1d）。在三明治状结构中，WSe2单元中的W原子与六个相邻的Se原子形成扭曲的八面体，使Se原子层弯曲。ABA序列中的范德华层叠最终构成了观察到的1T相晶体结构。

【图1】结构与SP-WSe2的电化学表征 (a)SEM; (b)HRTEM；(c)SAED；(d)XRD；（e）SP-WSe2结构；(f)循环伏安曲线; (g)恒电流充放电曲线(0.1 A g-1在0.1~3.0 V)；(h) 1 A g-1的循环性能

以金属钾为对电极、1M KPF6在EC+DEC作为电解质组成钾离子半电池。图1f为循环伏安曲线，在1.3 V和1.6 V附近有明显的氧化还原峰，与K离子在WSe2层内的脱嵌和W0/W4+的转化相关。图1h展示了Sp-WSe2的循环性能，在初始阶段提供了高容量，在20圈和100圈后容量迅速下降。材料的结构断裂程度与循环次数正相关，可能由于不可逆的晶格断裂导致活性材料溶解。需进一步揭示SP-WSe2负极的电化学和容量衰退机制。

WSe2体系的反应和容量衰退机制

图2b中的原位XRD结果表明了此为两相反应。与其他TMD电极不同的是，WSe2中的钾离子存储是一个部分可逆或不可逆的转化过程，无法通过XRD识别。图2c和2d为不同电化学状态下的SP-WSe2的非原位XPS分析，结果说明钾化后有金属W0的存在。

这与之前的报道不同，基于WSe2的电极在循环过程中发生可逆转化反应，当放电至0.01 V时被视为W0和LiSe/NaSe的混合物，这归因于K离子的离子半径更大，因此与Li+和Na+相比，反应动力学更慢。根据基于原位XRD、非原位XPS和非原位HRTEM的系统分析，可以初步提出WSe2基负极在放/充电循环期间的储能行为如下：

嵌入阶段：

部分转化阶段：

【图2】WSe2中的相转变和容量衰减。(a) 在第2，20，50圈时的非原位FESEM图；(b) SP-WSe2的初始充放电分布以及相应的原位XRD图样。在(c)放电和(d)充电过程中的非原位XPS谱; (e)和(f) AAS确定的W和Se在电解质中的浓度；(g)和(h) SP-WSe2负极的容量衰退机制示意图。

为了探索容量衰减机制，作者收集了不同循环下电解质中W和Se的原子吸收光谱。从第0次循环到第100次循环，W和Se的数量显著增加，表明在放电/充电循环时，活性W和硒从负极迁移到电解质（图2e和f）。长时间循环后，SP-WSe2负极经历了严重的结构粉碎，而W信号的强度随着钾化阶段逐渐降低。

如图2g和2h所示，WSe2负极的容量衰减可归因于以下两个原因：1）K离子的有限扩散路径和大的离子半径限制了K离子在主体晶格中的可逆插入和扩散，并导致活性材料的巨大膨胀，从而导致较差的倍率能力和循环稳定性；2） W和Se物质从负极逐渐迁移到电解质，导致活性材料损失。

SP-KxWSe2负极的结构和性能

基于上述容量衰退机制，作者提出了一种在WSe2中间层中的预钾化策略。SP-KxWSe2的合成过程通过“预钾化”策略进行了说明（图3a）。K离子有望充当层间柱并扩展层间结构，以实现KxWSe2中的快速K离子扩散系数（图3b）。SP-WSe2在热液期间成功钾化，因为在其初始形成期间，多余的钾离子被置于溶液中以支持膨胀的层间通道（图3c和d）。

【图3】结构优化演示。(a)KxWSe2合成示意图；(b)SP-WSe2和(c)SP-KxWSe2纳米棒的HRTEM图；(d) WSe2的结构演化图；(e) XRD图；(f)SP-KxWSe2的EDS图。

使用XRD和EDS对水热处理后的SP-WSe2进行结构分析。图3e显示，水热处理后SP-KxWSe2相保持良好，在水热处理后，（002）峰向较低的角度移动（图3e），这与层间距的增加相关。

由于层间阳离子的存在优化了K+扩散动力学和SP-KxWSe2的结构稳定性，因此 KIB的倍率能力将得到改善。SP-KxWSe2的CV曲线显示出更高的峰值电势和电流密度。与SP-WSe2不同的第1至第3曲线的重叠表明SP-KxWSe2负极具有良好的循环稳定性（图4a）。与SP-WSe2相比，SP-KxWSe2表现出优越的倍率性能（图4b）。

SP-KxWSe2还显示出高循环稳定性（图4c和d）。它提供了401.2 mAh g-1的可逆能力和95.5%的优异循环稳定性。作者还将性能参数与具有代表性的同类KIB的最新技术进行了比较（图4e）。一般而言，与在典型KIB中观察到的低循环稳定性和中等电流密度下的低比容量相比，SP-KxWSe2表现出优异的电化学性能，这是由于引入K离子产生的优化结构的优势。

钾离子对电子电导和离子电导的影响

通过EIS和GITT研究热力学和动力学，进一步评估了SP-KxWSe2负极中优异的钾离子存储能力的来源。收集了电化学测试前以SP-KxWSe2和SP-WSe2为活性材料的KIB的阻抗谱（图4f）。可以看出负极的Rct随着K+嵌入降低，SP-KxWSe2的低频区较陡的线也证明了引入K+后样品电导率的提高。

【图4】(a) SP-KxWSe2负极的电化学分析和电导率测试。(a)CV曲线，扫速0.3 mV s-1; (b)不同电流密度下的倍率性能; 在(c)0.1 A g-1和1 A g-1下的长循环性能；(e) 比容量和循环圈数的比较; (f) SP-KxWSe2和SP-WSe2负极的阻抗谱；(g) SP-KxWSe2和SP-WSe2负极的K+扩散系数。

脱嵌钾过程中计算的K+扩散系数如图4g所示。SP-WSe2和SP-KxWSe2样品接近，但SP- KxWSe2的扩散系数较高，这可能归因于较大的层间扩散通道。SP-WSe2和SP-KxWSe2样品的电子和离子电导率的比较如表1所示。KxWSe2的电化学性能增强归因于通过预插层K+离子提高的K+扩散系数和电导率。因此，可以实现更明显的氧化还原峰和优异的速率能力和循环稳定性（图4a-d）。

表1 从阻抗谱中获取的输运性质（25℃）

使用密度泛函理论（DFT）计算证明了上述实验结果，其中计算是基于WSe2的周期性5×4×2超胞进行的，分别表示为H和T（图5a和5b）。较低的总能量和较大的层间距（如图5c和5d所示）表明，在“预钾化”过程中，H位点比T位点在能量上更有利。值得注意的是，嵌入H位的K（KH）对层间距的扩展有更明显的影响，如图5c和d中所示。

作者进一步研究了KHWSe2层中间层中的K离子扩散（图4e-g）。值得注意的是，KHWSe2中K离子扩散的扩散能垒（图5g）比WSe2上的低得多。即使DFT计算无法模拟详细的转化反应，但它们确实为实验观察到的显著电化学性能提供了一些计算支持。

【图5】钾离子嵌入对结构和反应的影响。(a)，(b) K+在WSe2双层中的两个稳定吸附位点; 嵌入K+后的 (c)总能和(d)层间距；在SP-WSe2(e) 和 SP-KxWSe2(f)中的扩散路径以及对应的扩散势垒(g)；由于WSe2内部膨胀引起的应力(h)和应变(j)分布; 由于KxWSe2内部膨胀引起的应力(i)和应变(k)分布

为了探索SP-WSe2和SP-KxWSe2的力学性能，进行了有限元分析（FEA），以模拟预锂化对热膨胀过程中结构变化的影响。为了进行近似模拟，采用了两个重新堆叠的双层结构来分析内部自挤出过程。根据实验结果确定条件，并在相应位置用黑点标记最大值。

具有较大层间距的重新堆叠双层结构的应力和变形程度较小，证明了2D多层结构中扩展层间距的优越性（图5h和i）。如图5j和k所示，KxWSe2表面上的应力更均匀，峰值更小。由于WSe2的较高膨胀系数和较低杨氏模量，层状WSe2结构承受了较高的应力和较大的变形程度，这通过电极的直接原位SEM观察得到了很好的证实。

由于具有较大层间距的优化结构，与WSe2相比，具有高杨氏模量的KxWSe2亚基表现出有效的增强，如图5l、m中的接触力和截面分布结果所示。

钾离子混合电容（KIHC）

【图6】SP-KxWSe2||AC KIHC的电化学性能。(a)EDLC和KIHC的能量储存机制示意图；(b) EDLC和KIHC的电压分布；(c)SP-KxWSe2的CV曲线；(d) KIHC的倍率性能；(e) 功率密度为2000 W kg-1时8500圈后的库伦效率和循环性能。

KIHC以扣式电池配置组装，其中SP-KxWSe2用作负极材料（图6a），活性炭(AC)作为正极材料。KIHC结合了电子双层电容器（EDLC）和KIB的电化学机制，并以优异的倍率能力和电容桥接了它们的特性，这与传统的EDLC有明显区别。放电时，K+被插入SP-KxWSe2中，而PF6-被电极-电解质界面吸收。

组装的SP-KxWSe2||AC KIHC的电化学性能通过CV和GDC测量进行。SP- KxWSe2||AC KIHC的理想矩形CV曲线和近似线性的GDC曲线，表明两个电极中存在法拉第和非法拉第反应的多重电荷存储机制（图6c和d）。在2000 W kg-1的高功率密度下，其初始容量在8500次循环中具有接近100%的库仑效率，对应于每次循环仅0.0006%的衰减（图6e）。

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成果启示

通过“水热预钾化”策略制备了K+预插入的WSe2纳米阵列结构，并首次作为钾存储的负极材料进行了研究。SP-WSe2负极的容量衰减机制被阐明为与W、Se向电解质的溶解以及循环时WSe2的粉碎有关。随后，K+的引入被证实可以防止W和Se向电解质的损失，同时在重复充/放电循环期间增加结构稳定性、电子传导性和K+扩散率。

制备的SP-KxWSe2具有快速的钾离子扩散动力学和稳定的主体结构，在KIB和KIHC中表现出显著的钾离子存储特性，优于先前的报道。该研究结果为合理选择通道阳离子以提高层间插层电极的倍率性能提供了有价值的框架。

审核编辑：刘清