超浓磷基离子液体化学对Si与高压NMC622组成的全电池的影响

近年来，由于其高的能量密度，硅基锂离子电池一直是许多储能研究工作的重点。其中，根据系统的不同，硅通常在半电池中表现出稳定的性能，这通常归因于锂（Li）金属对电极中无限锂的供应。  

在此，法国南特大学Nicolas Dupré教授和Khryslyn Araño教授等人研究了匹配高压NMC622正极的硅基全电池在超浓磷基离子液体（IL）电解液中的电化学性能。事实上，在这种新型电解液中，对硅的全电池循环的工作和理解非常有限。与之前在半电池中报道的相比，硅在各种IL电解液中的电化学行为显示出逐渐和更陡峭的容量衰减。

这种行为与循环时硅形貌的不同演变有关，基于循环后的电极，部分电极完全断开或内部机械应力，归因于硅和锂金属在循环时的体积变化，从而导致容量逐渐衰减。从透射电子显微镜、X射线光电子能谱、电化学阻抗谱和魔角旋转核磁共振的定性和定量信息的组合中可以看出，锂离子全电池中稳定的固体电解质界面（SEI）至关重要。

本文的发现为关于容量衰减的全电池解释提供了新的视角，这与锂库存的损失有关，并为硅形貌的演变对电化学行为的影响提供了新的见解。   

【核心内容】

1. 不同IL电解液的电化学性能 据之前报道，在具有超浓缩IL电解液的全电池中Si负极的性能评估鲜有报道，也没有一个准确的容量衰减机制解释。因此，为了填补这一空白，作者研究了超浓磷基离子液体化学对Si与高压NMC622组成的全电池的影响，证明了循环时逐渐消失的容量不是由于SEI中的连续锂离子捕获。此外，在初始阶段和循环100次后的魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）定量实验，表明超浓IL基电解液能够有效地钝化Si表面并避免不受控制的SEI生长。  

图1显示了全Si/NMC622锂离子电池在三种不同的磷基IL电解液中，以50℃和C/5倍率循环的性能，观察到循环时的容量衰减率几乎相似。然而，电池在P1222FSI-LiFSI和 P111i4FSI-LiFSI明显显示出比P1i4i4i4FSI-LiFSI中循环的容量更高。由于这些电解液之间的差异主要是阳离子的大小决定，因此可以预期观察到的电化学行为是由于IL阳离子烷基链的长度造成的。



图1. （a）Si/NMC622电池在50℃下的电化学性能；（b）CICL作为与循环圈数的函数关系。  

之前的研究表明，IL阳离子性质对硅基电池电化学和SEI有着重要的影响。本文的结果表明，IL阳离子的大小在电池的行为中也起着作用。构成电解液物质的大小通常会影响粘度和离子电导率。IL阳离子尺寸的影响很容易通过倍率性能测试来证明，以评估电解液能够维持不同的电流密度的能力。

图2显示P1222FSI和P111i4FSI系统表现出几乎相似的全电池倍率能力。另一方面，P1i4i4i4FSI的电解液即使在低倍率下也表现出较差的倍率能力。在高倍率下，例如2C时，其倍率性能会更差，其中锂离子通过电解液的输运输变得非常受限。



图2. Si/NMC622全电池倍率性能测试。  

2. IL电解液组分的近电极结构 直流测量已广泛用于超级电容器中，以获取有关各种电解液的双电层（EDL）结构的信息，并评估其非法拉第存储能量的能力。本文应用这一概念在电极/IL电解质界面上提供类似的信息，这可用于解释观察到的电化学行为。如图3a所示，与纯浓度系统相比，高浓度系统中的电容增益归因于高锂浓度导致每体积电荷增加，因此电极处的电容更高。

通过比较P1i4i4i4FSI到P1222FSI（图3b，c），具有较长烷基链长度的和体积较大的IL具有较低的电容，且无论盐含量如何都一样。这是由于其双层较厚，与系统的电容成反比。双层的结构，即电容，可以与离子相对于电极表面的堆积有关。这一非常重要的结果表明，电极/电解质界面处的反应将有所不同，并可能导致具有不同成分和性质的SEI，这取决于IL阳离子的大小，其靠近表面的控制FSI阴离子和硅表面之间的相互作用。



图3. 在高温下直流测试。  

3. SEI表征 作者首先用TEM分析循环后电极，以获得循环后Si纳米颗粒的微观结构信息。从图4a，b中的高角度环形暗场（HAADF）图像来看，在所研究的各种电解液中，Si颗粒在100次循环后似乎没有严重分解。该结果与半电池中相同程度循环后的电极形貌形成对比，在循环的早期阶段利用全部容量。

在全锂离子电池（负极略微过量）的情况下，充电（锂化）受到正极处可用Li的限制，这不会占用所有可用的Si。这一结果与Si颗粒在循环时经历了明显降低的机械应力一致，并且在反复锂化和脱锂之后，Si颗粒的粉碎过程没有发生或发生的程度要小得多。同时，STEM-EDX分析清楚地证实了Si完全粉碎成细丝状纳米颗粒。



图4. 基于STEM−HAADF模式，循环第100次后硅电极的TEM图像。  

XPS证实了在IL电解液中循环后在Si电极表面上形成的界面的化学成分（图5a，b）。F 1s、N 1s和S 2p光谱揭示了完整和分解的LiFSI的存在。原始LiFSI峰值分别上升至约687.4、399.4和169.5 eV，Li盐分解主要导致LiF形成。值得注意的是，X射线束诱导盐降解的可能性可以排除，没有观察到原始磷阳离子降解的迹象。也就是说，束损坏（如果存在）应该同时影响IL阳离子和阴离子。



图5. 第100次脱锂后硅电极的F 1s、N 1s、S 2p和P 2p XPS光谱。  

图 6a，b 显示了Si电极的7Li NMR波谱，并在第5次和第100次脱锂结束时进行测试。归一化积分强度在约0 ppm处显示出一个主要共振，这通常与抗磁性Li有关。此外，化学转变倾向于更多的负值，表明氟化物的产生。另一方面，LiF共振仅表现出广泛的轮廓，这表明它确实嵌入在SEI中。



图6. P111i4FSi和P1i4i4i4FSI循环后的7Li MAS核磁共振谱。  

【结论展望】

综上所述，作者使用定性和定量非原位技术，如TEM/STEM-EDX，XPS，EIS和MAS NMR，将Si负极的全电池性能与形成的界面相相关联。在比较全电池和半电池时，循环时失去的锂被纳入SEI形成通常是容量衰减的主要原因。此外，基于7Li MAS NMR表明，在正极侧捕获的Li量可以忽略不计。

此外，Si电极表面没有过渡金属（来自正极）表明在循环过程中不会发生串扰。然而，基于IL的电解液代替碳酸盐电解液引入了一个需要考虑的额外参数：就LiFSI降解的程度和LiF的相对量而言，电极表面附近IL离子的结构似乎起着重要作用。

最后，全电池中容量衰减可能是由于以下现象的综合效应：（i）阻碍Si颗粒的粉碎可能导致电极的孔隙率降低，以及（ii）活性材料与离子和/或电子渗透网络的逐渐断开。考虑到Si颗粒分解的程度较小，预计SEI会更厚。这种SEI还可以堵塞电极的固有孔隙率，并通过电极部分的曲折孔隙率阻止电解液供应。

这两种假设都会导致硅负极的整个区域逐渐绝缘，离子或电子化，从而解释容量衰减。显然需要进一步的工作来研究这些假设，特别是半电池中硅电极电化学循环的影响。总体而言，这项工作中的发现为全电池容量衰减提供了新的解释和视角，指出似乎与更多的机械原因有关。  






审核编辑：刘清