通过调节CoP/CeOx p-n 结的电子结构提升电化学析氢性能

大连理工大学刘立钊老师课题组

0 1 引言  

在能源领域，氢能是解决能源危机的一种重要的清洁能源。从环保的角度，电解水是制备氢气的有效途径。然而，电解水过程中缓慢的阴极析氢反应和阳极析氧反应严重限制了制氢效率。因此，寻找高效的电催化剂用以提升电解水的制氢效率尤为重要。

    过渡金属磷化物由于其理想的电子结构、丰富的化学成分以及晶体状的结构是电解水催化剂的有力候选材料，从金属转移到磷上的电子可以形成“集团效应”从而加速析氢反应。因此，大量过渡金属磷化物的催化剂被人们开发出来，如Ni2P、FeP、Co2P、MoP、CoP。为进一步提升催化效率，人们提出了异质结构工程。异质结的界面强相互作用可以使得电子重排，从而实现电子结构的调节，优化中间体的吸附能，甚至产生协同效应。

    受p-n结电子富集在p型半导体表面形成内建电场的启发，我们认为将非晶状的CeO2与晶状的CoP形成p-n结，并细致改变Co和Ce的原子比例从而调控异质结的电子结构，可以得到高效的电化学析氢催化剂。

  0 2 成果简介

研究表明，当Co/Ce原子比例为20:1时，CoP/CeOx-20:1异质结呈现出最佳的电化学析氢活性和反应动力学，过电位可降至118 mV，Tafel斜率可低至77.26 mV dec−1。CoP/CeOx p−n 结的内建电场可达1.38 V，从而可以调控CoP空间电荷区的电子结构，理论计算也验证了异质结对CoP电子结构的调控效应。

03 图文导读

    首先，我们采用电镜对样品进行了结构表征，如图1所示。Co(OH)2/CeOx前驱体呈现絮状结构（图1a），磷化处理后，CoP和CoP/CeOx materials的结构形貌没有明显变化（图1b和c），CoP主要呈现(011)和(211)晶面（图1h），元素映射图（图1i）表明Co、Ce、O、P元素均匀地分布在结构中，意味着CeOx和CoP有着很强的相互作用。  

图1 Co(OH)2/CeOx-20:1, CoP/CeOx-20:1, CoP的SEM, TEM, HAADF-STEM表征。

催化剂在强碱性(1 M KOH)条件下的电化学催化性能测试如图2所示。首先，在当施加的电位低于-0.4 V时（相对RHE），纯的CeOx没有显示出任何响应电流，表明它对HER电催化的惰性（图2a）。以电流密度为10 mA cm-2时的过电位作为比较催化活性的基准，纯的CoP的过电位为175 mV，CoP/CeOx-30:1的过电位为146 mV，CoP/CeOx-20:1为118 mV，CoP/CeOx-10:1为129 mV。可见，在引入CeOx之后，异质结构的CoP/CeOx材料的催化性能得到了大幅度的提升。其中，CoP/CeOx-20:1催化剂在碱性电解质中具有更好的催化性能，过电位和Tafel斜率较低。通过进一步分析TOF值，可以得出CoP/CeOx -20:1高效的活性是源于p-n异质结对Co中心的电子结构调制作用和Volmer过程的促进作用，协同增强电催化剂的内在活性。  

图2 碱性电解质中CoP/CeOx-10:1, CoP/CeOx-20:1, CoP/CeOx-30:1, CoP和CeOx的电化学析氢性能。

理论上，我们采用Device Studio构建了三层CeO2 (111)和CoP (211)的表面结构，真空层15 Å。在对CeO2 (111)和CoP (211)表面进行结构优化的基础上，我们进一步搭建了CoP (211)/CeO2 (111)异质结结构，并采用鸿之微DS-PAW软件对其进行结构优化。结果表明，在异质结中，CoP (211)和CeO2 (111)有着很强的相互作用，在界面处，P-O键的键长为1.64 Å，Co-O键的键长为1.90 Å，如图3所示。  

图3 优化后的CoP(211)、CeO2 (111)和CoP (211)/CeO2 (111)异质结。

我们进一步分析了异质结的电子结构，如图4所示。CeOx的通Mott-Schottky曲线呈现出正切线的斜率，这是典型的n型半导体，而纯CoP显示了一个负的斜率，反映了它的p型半导体特性。当二者接触形成p-n异质结时，电子在费米能级差的驱动下从n型CeOx流向p型CoP，直到达到费米平衡状态，导致界面上的内建电场和能带弯曲（图4c）。同时，强烈的能级移动也产生了一个非常强的内置电势（EBI），达到1.38 V，促进了电催化过程中的电荷转移。理论计算也表明，CoP与CeOx形成异质结后，d带中心相比较于纯的CoP向深能级移动，揭示了CeOx对CoP电子结构的调控效应。而且d带中心向深能级移动可以弱化对氢的吸附，从而降低电化学析氢反应的能垒，从而提升反应活性。  

图4 CoP/CeOx异质结的能带和电子态密度分析。

0 4 小结

    本文探索了Ce基化合物与过渡金属磷化物复合材料在电催化析氢/氧领域的性能，通过构建异质界面，调控CoP的电子结构并突出增强活性位的本征活性。我们采用SEM、TEM、XRD、XPS等表征手段对其材料的理化性质进行分析，以及系统地研究了催化剂的电催化性能，并结合理论计算分析其电催化性能提升的原因。结果表明，CoP/CeOx p−n结可以有效调节CoP的电子结构，对析氢反应表现出良好的催化性能，为半导体异质结作为高性能催化剂提供了新思路。  

  文献说明    

1.文献信息：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 33151−33160

DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.2c06439

2.文献作者：Xue-Zhi Song, Wen-Yu Zhu, Jing-Chang Ni, Yu-Hang Zhao, Tao Zhang, Zhenquan Tan,* Li-Zhao Liu,* and Xiao-Feng Wang*