XFC条件如何使LiB正极老化的全面研究

【文章背景】

通过极端快速充电（XFC）在10到15分钟内为锂离子电池（LIBs）充电对于电动汽车（EVs）的广泛使用非常重要。最近，电池研究专注于识别XFC瓶颈并确定新颖的设计解决方案。与其他LiB组件一样，正极也可能存在XFC瓶颈，尤其是在考虑长期电池寿命时。因此，有必要全面了解XFC条件如何使LiB正极老化。

基于此，美国爱达荷州立大学Tanvir R. Tanim等人综述了以正极为重点的相关研究，并总结了目前对XFC条件下正极性能和老化问题的认识。通过电化学相关研究，确定了LiNixMnyCozO2（NMC）基正极在不同长度维度上的主要老化模式和机制。一系列电化学技术和模型为正极性能和寿命问题提供了重要见解。此外，本文研究了一套多模式和多尺度显微镜和X射线技术，以量化化学，结构和晶体学NMC正极退化。该文以“Enabling Extreme Fast-Charging： Challenges at the Cathode and Mitigation Strategies”为题发布在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

1、XFC条件下正极的相对重要性

大多数的超快充电研究都集中在负极的镀锂约束条件上，对正极老化的关注相对较少。短期内，正极可以主导电池极化，因此可以在XFC条件下限制充电接受能力。通过开发新型正极填料、提高表面/相间弹性和优化电极设计来提高正极初始循环（BOL）性能是实现XFC的关键需求。在显著的高倍率循环之后，正极问题，如活性材料损失（LAM）和表面/界面问题，会导致明显的性能下降和电池故障。由于目标是在能量优化的电池中启用XFC，这将涉及更厚的正极，因此必须了解并解决XFC下与正极相关的老化问题，以使XFC具有可观的充电接受能力和循环寿命。

2、NMC正极老化的诊断分析与建模

正极退化高度依赖于其化学性质和微观结构。本文重点介绍了镍基层状正极，由于其相对较高的比容量和较低的总成本，它们是下一代高性能器件的候选者。研究发现了五种关键机制是正极衰退的根本原因，分别是：1）结构驱动的退化；2）颗粒开裂；3）过渡金属溶解；4）正极电解质相间层形成；5）气体产生。这些老化效应不是独立的，事实上是相互关联的，这使得研究LiBs的老化过程更加复杂和具有挑战性。

图1. 诊断方法和测量/模拟NMC正极性能和退化模式的模型

图1显示了与研究正极老化效应相关的长度尺度。图1a–d显示了诊断工具的结果，而图1e–h说明了相应的建模域。本综述将测试和建模被细分为四个不同的长度尺度：1）原子（图1a，e）；2）颗粒（图1b，f）；3）电极/片级（图1c，g）；和4）电池（图1d，h）。在每个域中，目标是量化不同的长度尺度特定退化。

2.1 原子尺度测试

使用高分辨率、多尺度和相关技术来表征正极材料的化学、结构和机械性能。然而，与更大规模的测试相比，在原子尺度上更难获得准确的测量。这是因为在原子尺度上表征纳米结构所需的测量工具和方法必须具有原子精度。透射电镜（TEM）是测量原子尺度退化的尖端和最常用的技术。扫描透射电镜（STEM）在高角度环形暗场（HAADF）模式下，其中“图像的衬度”与材料的原子序数相关，可以提供材料的2D投影图像。像差校正仪器可实现亚Å级空间分辨率。结合光谱技术，如X射线能量色散光谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS），可以化学鉴定过渡金属的正极电解质界面（CEI）层和价态。此外，随着当前电子显微镜技术的进步，原位TEM用于在不同处理过程中实时观察材料的动态演变。

2.2 原子尺度模型

在NMC正极的原子尺度建模中至少考虑了五种老化模式（图1e）。这五种模式是：1）由于显著的c晶格收缩而导致的裂纹扩展；2）Li-Ni交换；3）层状尖晶石和尖晶石-岩盐相相变；4）氧气溶解；5）TM溶解。值得注意的是，在低Li插层分数（x《0.3）、标称高电压和Ni含量较高的正极（如NMC811）下，所有晶体衰退模式都会增加。

2.3 一次和二次颗粒测试

几乎所有商用NMC正极都由多晶（PC）颗粒组成，其中直径约7-20μm的颗粒含有颗粒团聚（图1b，f）。大多数晶粒由无缺陷（单）取向的单晶（SC）组成。然而，一些晶粒含有取向错误的孪晶，如图2a所示。晶内取向错误晶体区域如图2a右侧的红色区域所示。在文献中，颗粒可以称为“一次颗粒”，PC颗粒可以称为“二次颗粒”。电子背散射衍射（EBSD）显示了NMC532粒子如何由数百个具有随机取向晶体的晶粒组成，如图2b所示。随机取向与操作过程中晶格的各向异性膨胀/收缩相结合，预计将在颗粒内产生复杂的应变空间分布，高应变集中区域可能导致晶粒之间形成裂纹，如图2c所示。扫描电镜（SEM）等技术可用于定性观察裂纹扩展，但尚未获得定量结果。作者最近建立了一种技术，可以提高大视场SEM图像的分辨率，以量化具有统计学意义的裂纹特性。X射线计算机断层扫描（CT）从电池、电极、电极部件或单个颗粒的断层扫描图像生成3D重建，是一种从不同角度可视化样品外部和内部宏观结构和微观结构的非破坏性方法。

图2. NMC523的EBSD图像与SEM截面图

2.4 一次和二次颗粒建模

模型可用来预测颗粒水平的Li插层和机械化学诱导应力，如图1e所示。在该尺度上，主要的老化模式是晶间裂纹的形成。各向异性应力可导致晶粒之间的分离，在短期内，裂纹的形成增加了可用于锂嵌入反应的电化学活性表面积。增加的表面积降低了动力学过电位，降低了Li+固相扩散的固相有效弯曲度。增加表面积和减少固相扩散长度有望降低电阻（正）。然而，增加的相间面积可能会增加副反应，并导致更多的CEI形成（负）。从长远来看，裂纹会导致额外的晶体水平衰退和一次颗粒分离（负）。

2.5 电极水平测试

除了循环引起的原子级和颗粒级降解外，高速率充电还会导致电极水平的异质老化。异质电极使用既可以沿集流体（面内）发生，也可以垂直于集流体（通过平面）。面内异质性起因于异质电池构建几何形状，活性物质负载，碳和粘结剂添加剂，和电解质润湿效果。透过平面的异质利用是由于电解质传输电阻。多孔正极中锂离子的电阻通常导致隔膜附近粒子的利用率增加，集流体附近粒子的利用率降低。

图3. 面内Li分布的量化

图3a阐述了面内Li分布的量化，这些分布是在低负载NMC532电池中使用X射线衍射（XRD）映射确定的。与慢速充电相比，快速充电在锂化中引起显著的面内变化。此外，异质电极的使用导致过度锂化和锂化不足的区域。过度锂化区域达到原始正极化学计量负极中锂过量，而锂化不足的区域由于永久性的结构和机械变化而存在加速衰退的风险。减少不均匀面内电极利用率的电极制造有望减少电极水平的正极老化效应。

2.6 电极级建模

电极水平的建模是最长的电化学分辨长度尺度，如图1g所示。这些基于物理的模型通常近似于颗粒内动力学（即未建模晶粒动力学），而是捕获正极复合电极内的不均匀颗粒利用率，以及二次颗粒与其他二次颗粒和渗透碳粘合剂的相互作用。电极水平模型可分为两种方法：a）伪2D（P2D）模型；b）具有代表性的重建3D模型。两种建模方法都捕获了由于电解质传输效应、各向同性颗粒内应力和电极水平应力而导致的不均匀电极利用率。

2.7 电池水平测试

研究全电池装置中的正极问题具有挑战性，因为电极之间存在多种老化模式和机制并相互作用。为了克服这一挑战，一些研究人员依靠双电极或三电极研究，观察电池和电极利用率和阻抗（脉冲和宽带交流阻抗）行为的演变，以确定和量化老化模式。然而，改进为三电极设计会影响电池和电极的使用行为，特别是在快速充电条件下，并且不适合延长循环测试。另一种直接方法包括测试生产形式（圆柱形或软包）的电池，并进行广泛的后测试，包括慢速容量测试、脉冲测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。

3、XFC下BOL正极性能

本节介绍在XCEL程序中开发的电池，并分析BOL正极性能。在BOL下测定的极化效应表明了XFC条件下电池和正极的长期性能。图4显示了电化学数据、P2D模型仿真结果，总结了材料和电池设计参数对快速充电性能的影响，确定了性能瓶颈，并提供了解决BOL瓶颈的方法。对于所有电池构建，使用相同的负极材料和隔膜，除了负载和CBD含量的可比变化（即，正极负载和CBD含量改变的电池在负极中也有相应的变化）。恒流（CC）倍率性能测试，图4a，b中绘制了电池极化的独特属性。P2D模型捕获了这些极化在电极水平上的贡献，如图4c，d所示。模拟的正极和负极过电位是单个电极相对于位于隔膜中间的锂基准电压源的压降。图4e，f显示了在1（60分钟总充电时间限制）、4（15分钟）、4.5（13.3分钟）和6 C（10分钟）下的时间限制恒流恒压充电（CC-CV）和CC电荷接受能力情况。

图4. 单层软包电池的电池和/或电极极化行为和电荷接受能力

4、按比例调整循环寿命至等效EV里程

如图5所示，将快速充电电池和正极循环寿命调整到等效的EV英里，可以为最终用户（例如OEM）提供真实的图片，说明他们应该关注电池和正极老化的程度。这种规模还将为基于具体目标的改进需求提供现实的指导。图6显示了代表性100 kWh电动汽车电池组相对于近似等效（eq.）英里的缩放正极和电池组衰减。

图5. 快速充电的循环性能

图6. 100千瓦时电动汽车电池组的正极衰退与里程图

与图5不同，图5绘制了衰减与周期数的关系，图6说明了正极和电池相对于缩放等效EV（eq.EV）英里的衰减。截止电压为4.1 V的LL NMC532电池在600个周期内达到150000 eq.EV英里以上，而正极问题对电池容量衰减没有任何可怕的影响。经过450次循环后，因为每次循环的输出更高，ML NMC532电池和/或正极达到99000（6C）和145000（1C）当量英里。相应的正极衰减在3.5%至7.9%之间（图6a）。名义上100000到200000英里属于大多数电池保修和车辆总寿命的限制。LL NMC532正极尽管在后来的循环中显示出超过90%利用率/充电状态（SOC）的明显问题，但仍然能够达到超过150000当量英里，如图6a所示。

5、正极问题缓解策略和仍然存在的差距

5.1 优化电极组成和设计

修改电极的组成（即将CBD从≈10%降低到≈4%）已被证明可以改善正极和负极的极化行为，如图4所示。然而，负极无法在1C到6C之间的充电速率下承受低CBD电极设计，并且在仅75次循环后就显示出明显的分层问题。因此，需要在负极侧进一步优化（5%至10%之间）CBD含量。相反，低CBD负载正极没有分层或其他可怕的老化问题。这些早期结果表明，至少在正极中将CBD降低4%至5%可能有利于维持快速充电循环，但需要延长XFC循环老化评估和验证。可以使用其他技术（除了降低CBD含量）来有利地构建电极，以减少电解质中的传输阻抗。这些技术包括：磁粉对准、磁模板、共挤、超快速激光烧蚀、机械铣削、冷冻铸造和双层涂层。

5.2 充电协议和部分充电

多项具有不同充电条件（包括快速充电）的研究报告了部分充电对电池寿命的有利影响。最近的几项研究探讨了NMC正极在部分XFC条件下的老化改善——9C CC-CV在9C的超快充电速率下充电至35%（3.66 V）、60%（3.78 V）和80%（3.94 V）SOC，其中4.1 V被认为是100% SOC。部分充电，即使在超快的9C速率下，也被证明可以减少电池和正极老化问题（与在全容量范围内以高速率充电的电池相比）。因此，除了对负极老化和镀锂有有利影响外，60%至80%之间的部分充电可以有效减少正极老化问题。

5.3 颗粒和粒度

由于晶粒间相互作用引起的速率限制和亚颗粒应变的可能解决方案包括合成具有有利形状和取向晶粒的SC颗粒或PC颗粒。SC NMC颗粒已被证明可以显著提高正极的循环寿命，但仍可能遭受开裂。或者，PC颗粒可以通过以下方式改善：1）减小（二次）颗粒尺寸；2）增加粒度；和/或3）定向晶粒以改善径向的固态传输。

图7. 第25次循环中每个二次颗粒的快速充电速率容量

图7显示了PC-NMC532粒子连续损伤模型的模拟结果。模型结果在25次循环的1、4、6和9C CC-CV 充电和C/2放电后给出。该模型考虑了五个二次颗粒几何形状，以确定最佳的循环速率性能。该模型预测，二次粒径是循环速率性能中最重要的因素，其中小颗粒优于大颗粒。晶粒尺寸对电荷性能有次要影响，其中大晶粒的颗粒优于小晶粒的颗粒。因此，预计具有大颗粒的小颗粒将具有改进的倍率性能。但较小的粒径增加了副反应（如CEI生长）的总体速率。

5.4 表面工程与晶粒取向

高倍率长寿命正极的另一种解决方案是优先定向和塑造颗粒内的晶粒，使（010）刻面暴露在表面，晶粒定向以实现Li的径向传输。独立研究小组已经证明，合成具有优先取向晶粒的颗粒以控制径向传输，可显著提高正极的速率和寿命性能。速率性能的提高归因于纤向颗粒的直接传输，从而避免了随机取向晶粒预期的亚颗粒曲折，而循环寿命的提高归因于径向取向晶粒更协调的体积变化降低了亚颗粒应变浓度。然而，目前SC和PC颗粒的合成方法尚未涉及颗粒结构的协调优化。颗粒的大小、形状、颗粒的大小和形状、颗粒的取向以及颗粒表面（010）刻面的密度都会影响电极的功率密度、能量密度和循环寿命。

本文提出了两种解决快速充电NMC正极问题的方法：1）开发具有优化表面的SC-NMC，以消除晶间开裂并促进电荷传输；2）优化PC-NMC的微观结构和表面，以最大限度地减少应变/应力和开裂，并改善激光熔化。

5.5 电解质

改善电解质传输性能是提高快速充电性能的另一种方法。图4通过比较Gen2电池与B26电解质的倍率性能，展示了使用具有改善转运特性的电解质。目前正在设计和评估其他旨在提供类似优势的创新电解质系统。这些电解质系统主要设计用于最大限度地减少锂电镀。这些电解质对正极的老化影响目前尚不清楚，需要在延长循环设置中进行评估。

5.6 温度

在较高温度（例如，40至60°C）下操作电池可改善电极界面和电解质动力学，并被提议作为提高快速充电性能的另一种策略。该策略还旨在最大限度地减少锂电镀。目前文献中没有关于高温对正极老化模式和机制的影响的全面了解。

【结论】

本文可分为三个部分：1） 简单总结LiNixMnyCozO2正极老化模式，并利用实验技术和建模模拟测量和解释这些现象；2） 比较研究XCEL模式极端快速充电条件下观察NMC532和NMC811正极老化模式，以及3） 建议进行改进，以减轻与正极相关的老化。审核编辑：郭婷