氟硫电解质有效提升Li||LCO低温下的循环性能

描述

【研究背景】

为了使电动汽车、电子设备在极端工作条件稳定运行,对于兼具低温适应性和长寿命的锂离子电池(LIBs)的开发至关重要。传统是石墨负极在低温下形成的SEI界面极不稳定,相反地,Li金属自身可作为电池的理想负极,而无需任何Li沉积载体,可以保证LiCoO2 (LCO)阴极的低温运行。但目前Li|| LCO电池常用的电解液体系很难适用于低温环境,主要问题包括Li+的高度溶剂化结构、低去溶剂化能、电解液中Li+饱和浓度较低以及SEI&CEI的界面阻抗高等。

【成果简介】

近日,哈工大何伟东教授,刘远鹏副教授等在Energy & Environmental Science上发表题为“Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO2 batteries”的研究论文。作者选用了甲酸异丁酯(IF)作为抗凝固剂,有效拓宽了电解液的液程范围,同时构建了富含LiF的SEI膜和CEI膜,有效提升了Li||LCO低温下的循环性能。

【研究亮点】

(1)采用甲酸异丁酯(IF)作为抗冻剂,设计了一种氟硫电解质,实现了低配位数、高去溶剂化能和高Li+饱和浓度的电解质;同时形成了富含LiF的SEI和CEI膜,有效促进Li+传输。

(2)该电解液极大地提升了Li || LCO电池的低温性能,在-70°C下稳定循环超过170次,可逆容量达到110 mAh/g。

【图文导读】

锂离子电池

图1 EC+DMC (a)和45% IF (d)电解质示意图;EC+DMC (b)和45% IF (e)电解质的Li+溶剂化结构和相应的去溶剂化能;利用拓扑分析确定了EC+DMC (c)和45% IF (f)电解质的Li+迁移路径;(g)特定温度下不同电解质的Li+饱和浓度;(h)不同电解质的离子电导率;(i) 45% IF电解质与其他报道过的低温电解质的容量及相应循环数的对比。

在-70℃下,使用碳酸乙烯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)和45%IF电解质的电池运行示意图如图1a和1d所示,这表明调整EC+DMC和45% IF电解质界面相的电化学性能的意义和作用。图1b-c和e-f显示了通过拓扑分析确定的Li+溶剂化结构、对应的去溶剂化能和迁移路径。45% IF电解质的脱溶能为-27.97 eV,远高于EC+DMC电解质的-50.27 eV,如图1b和1e所示。由于EC和DMC溶剂凝固点较高,Li+在-20℃的传输受到限制。相反,IF体系中Li+的运动轨迹范围大,如图1f所示,有完全连通的迁移通道,使得Li+在-20°C的45% IF电解质中具有较大的扩散系数(9.35×10-20 m2 s-1)和离子电导率(4.856 mS cm-1)。

基于此,作者提出了Li+的饱和浓度来分析Li+的溶剂化程度,如图1g所示。在-70℃时,加入防冻剂IF的45% IF电解质溶剂化程度低,Li+饱和浓度高,保证了Li+的高效迁移(1.40×10-10 mol/s)。EC+DMC电解质具有较强的溶剂化结构和较高的凝固点,极大地阻碍了Li+的传输,导致Li+饱和浓度极低(4.99×10-16 mol/s)。如图1h显示了45% IF、FEC+DMS和EC+DMC电解质的离子电导率。

图1i总结了文献中不同低温电解质的详细对比,在-70 ℃条件下,45% IF电解质的容量和循环次数综合性能最好。

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图2 Li‖LCO电池(2.70-4.45 V)的电化学性能。(a) 60-70°C的倍率性能;(b)在-20℃条件下,不同电解质的电池在1/3 C时的倍率和(c)循环性能;(d)在1/15 C和-70°C条件下,使用45% IF电解质时电池的循环性能;(e) EC+DMC和45% IF电解质在1/3 C和-20℃条件下,LCO负载约10 mg cm-2时,电池的循环性能;(f)在1/15C和-70℃条件下,当LCO负载为~10 mg cm-2时,45% IF电解质对电池的循环性能;(g)低温放电曲线。 电池在不同温度下充电,在-70°C放电时使用45% IF电解质;(h)在-70°C条件下,使用45% IF电解质的Li‖LCO电池供电的电动机的数码照片;(i)本工作与最近有关低温电池的性能进行比较。

如图2a所示,45 % IF电解质的工作温度范围为60℃~-70℃,较EC+DMC电解质(60℃~ -20℃)更大。图2b显示了与对照组相比,使用45 % IF电解质的电池倍率性能更好。如图2c所示,采用45 % IF电解质的Li || LCO电池在1/3 C和-20℃条件下,在500个循环中,其容量最高为156 mAh g-1,容量保持率为93.5 %。在图2d中,即使在-70℃,电池也可以在170次循环后提供110mAh g-1。在-20℃时,使用45% IF电解质的电池在1/3C时的初始放电容量为113 mAh g-1,平均CE为99.59%。而EC+DMC电解质的电池在25个循环内容量迅速衰减,如图2e所示。

如图2f所示,在1/15C和-50℃、-60℃和-70℃条件下,使用45% IF电解质的电池的容量分别为146 mAh g-1、124 mAh g-1和109.7 mAh g-1。在图2g中,室温充电-70℃放电,45% IF电解质的电池初始CE为88%,在-70℃充电放电时为69%。如图2h所示,在-70℃条件下,由Li || LCO电池和45% IF电解质供电的电风扇可持续工作。图2i和总结了文献中不同低温电解质的详细对比。

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图3 Li+在EC+DMC (a)和45% IF (e)电解质中的沉积行为的示意图;EC+DMC (b-d)和45% IF (f-h)电解质的俯视图、剖面图和SEM图像。 EC+DMC (i)和45% IF (k)电解质形貌演变的有限元模拟;(j, l)用45% IF和EC+DMC电解质制备的对称Li‖Li电池在电流密度为0.5 mA cm-2、固定容量为0.5 mA h cm-2时的循环性能;在电流密度为0.5 mA cm-2的条件下,在30、60、90和120 min的EC+DMC (m)和45% IF (n)电解质中的锂沉积的原位光学图像。

图3a和图3e描述了在-20℃条件下,Li+在EC+DMC和45% IF电解质中的沉积行为。在EC+DMC电解液中,Li金属表面出现大量分布不均的苔状针状枝晶,如图3b所示。相比之下,45% IF电解液的Li金属表面呈椭圆形,无枝晶密集,界面结构平坦,如图3f。从图3d和图3h可以看出,EC+DMC电解液的Li负极表面在6 μm~8 μm范围内波动较大,而45% IF电解液的负极表面深度约为4 μm,说明在-20℃时,锂离子沉积较为稳定,界面较为平滑。

采用相场模拟对Li金属/电解质界面的电场分布进行了数值研究。如图3i和3k所示。Li||Li对称电池在-20 ℃下如图3j所示,使用45% IF电解液的Li||Li电池在4000小时内循环稳定,而使用EC+DMC电解液的Li||Li电池在500小时后失效,如图3l所示。组装Li||Cu电池,在-20℃下通过原位光学显微镜研究不同电解质在Cu表面的沉积剖面形貌,不同时间记录的图像如图3m, n所示。

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图4 在-20℃下,从MD模拟和拉曼光谱(c, f)中获得45% IF (a-c)和EC+DMC (d-f)电解质的快照(a, d)和RDF (b, e);(g) Li+与不同电解质组分之间的CNs;(h)加入45% IF电解质的LCO电池首次充放电时的原位拉曼光谱;(i-k)第50个循环后,45% IF电解液残留的7Li, 13C和19F液相NMR谱。

作者用计算模拟、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对溶剂化结构进行了研究。分子动力学(MD)模拟和RDF数据也分别用于分析EC+DMC和45% IF电解质中的SSIP和CIP结构。图4g为Li+与不同电解质组分之间的CNs。图4h给出了充放电过程,对应的时间分辨拉曼图像为300 cm-1-500 cm-1。

利用核磁共振(NMR)对反应后的商用电解液和45% IF电解液残留物的组成进行了研究,结果如图4i和4k所示,这与F和Li的XPS分析结果一致。在-20℃回收的电解液中发现LiF成分,说明45% IF的电解液在充放电反应过程中形成了大量的LiF,构成了稳定的富含LiF的SEI和CEI层。

【总结和展望】

本工作通过在LiDFOB/FEC/DMS氟硫电解质体系中引入IF抗冻剂,研制了一种具有优良物理化学性能的低溶剂化(CN = 0.07)、高去溶剂化能(-27.97 eV)和Li+饱和浓度(1.40×10-10 mol/s)的电解质。该电解质形成了稳定的富含LiF的SEI(10.48%)和CEI(17.91%)层,具有较大的Li+电导率和扩散系数以及较宽的温度窗口(-70℃~ 60℃)。原位光学显微镜结合MD模拟和相场模拟表明,新型电解质使锂离子在锂金属阳极的沉积均匀,有助于在-20℃条件下形成长寿命可逆对称锂||锂电池(》4300小时)。此外,在-70℃条件下,经过170次循环后,电池的放电容量达到了空前的110mAh/g。该工作为钴酸锂电池体系低温下的应用提供了宝贵经验和借鉴。

审核编辑:郭婷

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