单原子桥接策略开发高性能锌-碘电池

研究背景

二次金属-碘电池具有高比容量、高丰度、低成本以及良好的碘氧化还原可逆性，有望成为未来能源储存系统之一。特别是锌-碘电池（ZIBs），由于金属锌和碘在水系电解质中即可发生快速的氧化还原反应，所以展示出高性能和高安全性。然而，受限于碘导电性较差以及多碘化物在水系电解质中存在自放电效应，阻碍了锌-碘电池的高容量和循环稳定性，对实际应用造成负面影响。

为解决以上问题，研究者将多孔碳基材料（如碳纤维、活性炭、碳纳米管等）作为有效导电宿主材料，通过物理吸附作用限域碘，同时可以提高碘的导电性。此外，构筑分级多孔结构有助于形成稳定的固-液界面，为电化学氧化还原过程提供高效物质传输路径及快速反应动力学过程。但是，由于非极性碳骨架物理吸附作用差，难以限制多碘化物的穿梭效应，造成电池循环性能下降。

研究表明，碳骨架可以通过杂原子掺杂调节相邻碳原子的表面电荷环境，形成极性表面和活性位点来锚定多碘化合物，进而增强化学吸附作用，该方法有助于开发大容量、长循环锌-碘电池体系。

成果简介

近期，山东大学张进涛教授在JACS上发表了题为“Physicochemical Confinement Effect Enables High-Performing Zinc−Iodine Batteries”的文章。该工作在多孔碳中嵌入Fe单原子，形成Fe-N-C原子桥结构来调节多孔碳的电子结构，不仅增强碳材料空间限域效应，而且可以催化碘的氧化还原，使得锌-碘电池获得大容量和良好循环稳定性。这项工作表明，可以通过在多孔碳基质中用N合理锚定金属单原子来增强碘的氧化还原活性，对开发高性能锌-碘电池具有重要指导意义。 

图文导读

                                               

图1. 结构和形貌表征。(a) B-Fe-NC制备流程图；(b) 扫描电镜图；(c-e) 透射电镜图；(f, g) HAADF-EDS图。 结构和形貌表征。

作者以三聚氰胺-三聚氰酸（MCA）为原料，加入Fe盐，采用一锅法制备铁-氮掺杂多孔碳原子桥接结构（B−Fe−NC），由于有机前驱体热分解，初始球形结构造遭到破坏，同时由于Fe的存在会对碳化过程有显著影响，促进形成独特环状结构。

该环状结构由交联纳米薄片组成，增加了比表面积并暴露活性位点，有利于提升对碘的吸附能力。同时，球差电镜下可以清楚观察到大量亮点，对应于B−Fe−NC表面分散的Fe单原子，Fe的引入会促进碳石墨化过程，提高碳材料电子电导率，ICP含量分析发现Fe含量为1.82 wt%，高于大多数报道的Fe单原子含量（<1 wt%）。



图2. 单原子表征。(a) B-Fe-NC的XPS谱，N 1s；(b-f) B-Fe-NC的同步辐射数据。

Fe单原子分析。

为进一步分析Fe在中空碳结构内的分布状态，作者进行了系列同步辐射测试。使用X射线吸收精细结构谱（EXAFS）在原子水平上研究B-Fe-NC中Fe的化学状态和局域配位结构。Fe的K边X射线吸收近边结构（XANES）谱表明，B-Fe-NC谱线位于Fe和Fe2O3之间，正价态在0和+3之间，这与XPS推断一致（Fe-N配位峰399.6 eV）。

为了确定Fe局域环境，将EXAFS光谱在R-空间中进行傅里叶变换，1.50 Å处主峰归属于Fe-N（O）散射。B−Fe−NC的详细等高线图显示WT最大值约为4.0 Å−1，这与酞菁铁（FePc）的Fe-N一致，但与Fe2O3的Fe−O（4.4 Å−1）不同。拟合EXAFS分析表明，在2.0 Å处，Fe被4个N原子包围，通过配位作用在B−Fe−NC中形成了Fe-N4结构，以上分析结果证明成功负载Fe单原子。

 

图3. Fe-N4-C的差分电荷密度。(a-c) I2吸附能计算；(d, e) 吸附I2前后Fe-N4-C表面的Mulliken电荷分布；(f, g) 局部态密度计算。

理论计算分析。

为深入了解掺杂碳上吸附的I2性质，采用密度泛函理论（DFT）计算I2与掺杂碳的相互作用能。通过构建并优化Fe-N4-C、N-C和C表面吸附I2的模型，计算吸附能，以上模型吸附能均为负值，表明所有吸附行为在热力学上都是稳定的，Fe-N4-C吸附能最低（-1.18 eV），表明Fe-N4-C的原子桥结构对锚定I2分子起关键作用，在N掺杂位点基础之上进一步增强对I2吸附能力。

随I2吸附量增加，Fe-N4-C中Fe中心的电子从+0.27转移到+0.11，进一步证实Fe-N4-C的活性中心与I2之间化学相互作用增强。此外，进一步计算不同碳模型上I2的局部态密度（PDOS）及相应的p-带和d-带中心，可以评估导电基底与I2的相互作用能力，与孤立I2分子相比，C-I2、NC-I2和B-Fe-NC-I2的PDOS在费米能级附近有较大分布，表明I2与底物轨道杂化明显，特别是B-Fe-NC-I2的d带中心在最低能隙为−0.79 eV，通过Fe和N的原子桥接作用可以增强I2和C之间电荷迁移，有助于改善I2氧化还原可逆性。

图4. 电化学性能测试。(a) 电化学阻抗测试；(b) 活化能计算；(c) 自放电测；(d) 5C下循环曲线；(e) 第1000次充放电曲线；(f) 倍率性能；(g) 10 C下循环曲线；(h) 文献对比。

电化学性能测试。

随后，作者通过一系列电化学性能来评估锌-碘电池性能。首先，阻抗测试结果表明，B-Fe-NC/I2电极的Rct值（46.1 Ω）低于NC/I2电极Rct值（66.8 Ω），表明电荷转移过程更优异，归因于高导电性碳骨架提供的高效电子传递，以及多级多孔结构促进快速离子快速传输。

根据Arrhenius方程计算发现B-Fe-NC/I2具有更小活化能（47.9 kJ mol-1），表明该电极I2电催化氧化还原反应动力学过程增强。电池自放电测试发现，B-Fe-NC/I2电极在70 h后仍保持良好电压稳定性，表明其物理化学约束作用抑制了I2和多碘化合物穿梭效应，提高电池稳定性。此外，B-Fe-NC/I2具有优异倍率性能，即使在20 C下容量仍可达158 mAh g-1（NC/I2容量148 mAh g-1），10 C下循环10000次容量衰减仅为0.2 %，优于最近报道得同类型材料。

图5. 储能机理分析。（a) CV曲线；（b, c) 电容贡献分析；(d, e) 原位拉曼；(f) 吸附能计算；(g) 吉布斯自由能计算；(h) 储能机理示意图。

储能机理分析。

为了研究氧化还原过程和电化学反应动力学行为，B-Fe-NC/I2的CV曲线显示出一对氧化还原峰，归属于I2/I−氧化还原反应，与N-C/I2相比，其电位差更小，极化更低，可逆性更好，且主要是电容控制的过程。同时，通过原位拉曼光谱研究多碘化物的电位依赖性，监测多碘化物氧化还原转化过程。

结果表明，引入Fe单原子后材料表现出更好可逆性，这是因为Fe-N4-C原子桥接结构增强I2化学吸附能力并促进I2快速氧化还原转化，更有利于抑制多碘化物穿梭反应，提高反应效率。最后，使用密度泛函计算了材料对多碘化物吸附能力，与实验结果保持一致。

总结

综上所述，作者采用一锅法成功制备Fe单原子分散的环状N掺杂多孔碳材料（B-Fe-NC），用于改善对碘的物理化学吸附能力，该分级多孔结构为碘物质吸附提供物理空间，有效促进了离子扩散。通过原位拉曼光谱证明了B-Fe-NC材料具备快速反应动力学转化和良好可逆性，结合理论计算，其中的Fe-N4-C原子桥结构不仅可以增强对I2分子的化学捕获，而且会促进电催化氧化还原转化过程。

将该材料用于Zn-I2电池中，展现出高比容量和良好循环稳定性。本工作首次通过构筑原子桥连金属单原子-氮掺杂碳的结构，调节电极表面性质，来提高碘的可逆氧化还原转化，以上物理化学限制思想为设计高性能锌-碘电池的先进电极材料提供了新策略。

审核编辑：刘清