车载储氢技术现状及发展方向

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随着氢燃料电池车的发展，氢被视为连接化石能源和可再生能源的重要桥梁。氢能具有储量丰富、来源广泛、能量密度高、可循环利用、温室气体及污染物零排放等特点，是公认的清洁能源，有助于解决能源危机、环境污染及全球变暖等问题。 氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的 7.14%，因此氢的储存是关键。基于氢燃料电池车必需满足高效、安全、低成本等要求，车载储氢技术的改进是氢燃料电池车发展的重中之重。目前，氢燃料电池车车载储氢技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢、高压低温液态储氢、金属氢化物储氢及有机液体储氢等。衡量储氢技术的性能参数有体积储氢密度、质量储氢密度、充放氢速率、充放氢的可逆性、循环使用寿命及安全性等，其中质量储氢密度、体积储氢密度及操作温度是主要评价指标。 为了达到并超过柴汽油车的性能参数，众多研究机构和部门对车载储氢技术提出了新标准，其中美国能源部（Department of  Energy，DOE）公布的标准最具权威性。DOE先后提出车载储氢技术研发目标，其终极目标必须达到质量储氢密度为 7.5%，体积能量密度为70 g·L-1，操作温度为40~60℃。根据DOE燃料电池车载储氢系统相关要求，对储氢技术的研究现状、特点以及存在的问题进行了分析，并进一步展望了未来发展的方向。

1研究现状  

1.1   高压气态储氢

在车载储氢中，增加内压、减小罐体质量、提高储氢容量是储氢容器的发展方向。高压气态储氢是一种最常见、最广泛应用的储氢方式：利用气瓶作为储存容器，通过高压压缩方式储存气态氢。目前，高压气态储氢容器主要分为纯钢制金属瓶（I型）、钢制内胆纤维缠绕瓶（II型）、铝内胆纤维缠绕瓶（III型）及塑料内胆纤维缠绕瓶（IV型）4个类型。由于高压气态储氢容器I型、II型储氢密度低、氢脆问题严重，难以满足车载储氢密度要求；而III型、IV型瓶由内胆、碳纤维强化树脂层及玻璃纤维强化树脂层组成，明显减少了气瓶质量，提高了单位质量储氢密度。因此，车载储氢瓶大多使用III型、IV型两种容器。 III型瓶以锻压铝合金为内胆，外面包覆碳纤维，使用压力主要有35 MPa、70 MPa两种。中国车载储氢中主要使用35 MPa的III型瓶，70 MPa 瓶也已研发成功并小范围应用。 2010年，浙江大学成功研制70MPa轻质铝内胆纤维缠绕储氢瓶，解决了高抗疲劳性能的缠绕线形匹配、超薄（0.5 mm）铝内胆成型等关键技术，其单位质量储氢密度达5.7%，实现了铝内胆纤维缠绕储氢瓶的轻量化。目前，中国70 MPa瓶III型的使用标准GB T 35544—2017《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》已经颁布，并开始在轿车中小范围应用。  IV型瓶是轻质高压储氢容器的另一个发展方向，美国Quantum公司、Hexagon Lincoln公司、通用汽车公司、丰田汽车公司等国外多家知名企业，已成功研制多种规格的纤维全缠绕高压储氢气瓶，其高压储氢瓶设计制造技术已处于世界领先水平。其中，丰田汽车Mirai的高压储气瓶即采用IV型瓶，其由 3层结构组成：内层为高密度聚合物，中层为耐压的碳纤维缠绕层，表层则是保护气瓶和碳纤维树脂表面的玻璃纤维强化树脂层。IV型瓶的使用压力为70MPa，质量储存密度为 5.7 %。

 高压气态储氢以气瓶为储存容器，其优点是成本低、能耗少，可以通过减压阀调节氢气释放速度，充气、放气速度快，动态响应好，能在瞬间开关氢气，满足氢燃料电池车车用要求。同时，其工作温度范围较宽，可在常温和零下几十度的低温环境下正常工作。高压气态储氢是目前较为成熟的车载储氢技术，但其体积储氢密度还很小，未达到美国能源部制定的发展目标。今后，高压气态储氢还需向着轻量化、高压化、低成本、质量稳定的方向发展。  

1.2   低温液态储氢

 液氢是一种高能、低温的液态燃料，其沸点为－252.65℃、密度为0.07 g/cm3，其中密度是气态氢的845倍，体积能量密度是高压气态氢的数倍。通常，低温液态储氢是将氢气压缩后冷却至－252℃以下，使之液化并存放于绝热真空储存器中。与高压气态储氢相比，低温液态储氢的储氢质量、体积储氢能量密度均有大幅度提高。如果从储氢质量、体积储氢密度角度分析，低温液态储氢是较理想的储氢技术。  但是，存容器的绝热问题、氢液化能耗是低温低液态储氢面临的两大技术难点：①低温液态储氢必须使用特殊的超低温容器，若容器装料和绝热性能差，则容易加快液氢的蒸发损失；②在实际氢液化中，其耗费的能量占总能量的 30%。  目前，低温液态储氢已应用于车载系统中，如2000年美国通用公司已在轿车上使用了长为1m、直径为0.14 m的液体储气罐（图 2），其总质量为90 kg，可储氢4.6 kg，质量储氢密度、体积储氢密度分别为5.1 %、36.6 kg/m3。但液态储氢技术存在成本高、易挥发、运行过程中安全隐患多等问题，商业化难度大。今后，气体储氢还需向着低成本、低挥发、质量稳定的方向发展。  

 1.3   高压低温液态储氢

 高压低温液态储氢是在低温下增加压力的一种储存方式。在高压下，液氢的体积储氢密度随压力升高而增加，如在－252℃下液氢的压力从0.1 MPa增至23.7 MPa后，其储氢密度从70 g/L增至87 g/L，质量储氢密度也达到了7.4%。美国加利福尼亚州的劳伦斯利沃莫尔国家实验室研发了新型高压低温液态储罐（图 3），外罐长度为129 cm、直径58cm。该储氢罐内衬为铝，外部缠绕碳纤维，其外套保护由高反射率的金属化塑料和不锈钢组成，储氢罐和保护套之间为真空状态。现有的低温液态储罐仅能维持介质2~4天无挥发，将新研发的高压低温液态储氢罐安装在混合动力车上进行测试，结果表明可以有效降低液氢挥发，其保持 6天无挥发。与比常压液态储氢相比，高压低温液态储氢的氢气挥发性小、体积储氢密度更大，但成本、安全性等问题亟需解决。  

1.4   金属氢化物储氢

金属氢化物储氢是利用过渡金属或合金与氢反应，以金属氢化物形式吸附氢，然后加热氢化物释放氢，其反应方程式为：

 其中：M 为金属或金属化合物；ΔQ 为反应热，k J。  从式（1）可见：其反应为放热反应，储氢材料释放氢气时需要加热，在-500~25  ℃之间释放出氢气。  当金属单质作为储氢材料时，能获得较高的质量储氢密度，但释放氢气的温度高，一般超过300℃。为了降低反应温度，目前主要使用 LaNi5、Ml0.8Ca0.2Ni5、Mg2Ni、Ti0.5V0.5Mn、Fe Ti、Mg2Ni 等 AB5、A2B、AB型合金，表1），金属合金储氢材料的操作温度均偏低，质量储氢密度在1%~4.5%。

由于储氢合金具有安全、无污染、可重复利用等优点，已在燃气内燃机汽车、潜艇、小型储氢器及燃料电池车中开发应用。浙江大学成功开发了燃用氢-汽油混合燃料城市节能公共汽车，其使用的是Ml0.8Ca0.2Ni5金属合金储氢，能在汽油中掺入4.5%的氢，使内燃机效率提高 14%，节约汽油30%。日本丰田汽车公司采用储氢合金提供氢的方式，汽车时速高达150 km/h，行驶距离超过300 km。  虽然金属合金储氢在车上已有应用，但与2017年DOE 制定的储氢密度标准相比，差距仍较大。将其发展成为商业车载储氢还需进一步提高质量储氢密度、降低分解氢的温度与压力、延长使用寿命等。同时，车载储氢技术不仅与储氢金属材料有关，还与储罐的结构有关，需要解决储罐的体积膨胀、传热、气体流动等问题。

 1.5   有机液体储氢

有机液体储氢材料是利用不饱和有机物液体的加氢和脱氢反应来实现储氢。某些有机物液体可以可逆吸放大量氢，且反应高度可逆、安全稳定、易运输，可以利用现有加油站加注有机液体。目前，常用储氢的有机液体包括苯、甲苯、萘、吡啶及乙基咔唑等（表2）。传统的有机物（苯、甲苯、萘）的质量储氢密度已达到规定标准，质量储氢密度在5.0%～7.5%，但反应压力在1.0～10.0 MPa，反应温度在350℃左右，需要贵金属催化剂。可见，有机液体储氢技术操作条件较苛刻，导致该储存技术成本高、寿命短。

采用传统有机液体氢化物脱氢的温度高、压力高，难以实现低温脱氢，制约了其大规模应用和发展。He等采用不饱和芳香杂环有机物储氢，其质量、体积密度较高，最重要的是可有效降低加氢和脱氢反应温度（表2），如咔唑和四氨基吡啶的脱氢反应温度为170℃，比传统的有机液氢储氢材料的脱氢温度低。聚力氢能公司成功开发出一种稠杂环有机分子，将其作为有机液体储氢材料，可逆储氢量达到了5.8%，在160℃下150min即可实现全部脱氢，在120℃下60min即可全部加氢，且循环寿命高、可逆性强，其储存、运输方式与石油相同，80L稠杂环有机分子液体产生的氢气可供普通车行驶500 km。 2017年，中国扬子江汽车与氢阳能源联合开发了一款城市客车，利用有机液体储氢技术，加注30L的氢油燃料，可行驶200 km。  有机液体储氢技术极具应用前景，其储氢容量高、运输方便安全，可以利用传统的石油基础设施进行运输、加注。目前，有机液体储氢技术的理论质量储氢密度最接近DOE的目标要求，提高低温下有机液体储氢介质的脱氢速率与效率、催化剂反应性能、改善反应条件、降低脱氢成本是进一步发展该技术的关键。  

优缺点对比  

从各种储氢技术目前应用情况来，其均已在车载中有应用，但是中国的技术水平与国外还存在一定的差距：①国外乘用车已经开始使用质量更轻、成本更低、质量储氢密度更高的IV型瓶，而中国IV型瓶还处于研发阶段，成熟的产品只有35 MPa和70 MPa的III型瓶（表3），其中70 MPa的III型瓶在乘用车样车上应用。②中国制造的III型瓶的主要原材料碳纤维仍依赖进口。由于中国研发起步晚、原材料性能差等原因，中国生产的碳纤维还不能满足车用氢瓶的要求，主要依赖进口。③国外液氢储罐已在汽车上应用，而中国还未实现。通用汽车、福特汽车、宝马汽车等都推出使用车载液氢储罐供氢的概念车，但中国可以自行生产液氢，但尚未将其应用于车载氢系统。

 各种储氢技术各有优缺点（表4）。从技术成熟方面分析，高压气态储氢最成熟、成本最低，是现阶段主要应用的储氢技术，在汽车行驶里程、行驶速度及加注时间等方面均能与柴汽油车相媲美，但如果对氢燃料电池汽车有更高要求时，该技术不再适合。从质量储氢密度分析，液态储氢、有机液体储氢质量储氢密度最高，能达到DOE要求的目标，但两种技术均存在成本高等问题，且操作、安全性等较之气态储氢要差。从成本方面分析，液态储氢、金属氢化物储氢及有机液体储氢成本均较高，不适合目前小批量化推广。

  3   结束语

 车载储氢技术取得了快速发展，高压气态储氢、低温液态储氢、高压低温液态储氢、固体金属储氢及有机物储氢已在车载储氢中有应用案例，其中气态储氢技术已经大规模商业化应用。但车载储氢技术仍存在着一些不足，如质量储氢密度低、成本高等问题，还没有完全达到DOE 对车载储氢系统提出的要求。 未来，储氢技术还要继续会向着DOE目标发展。同时，还需不断探索开发新的储氢技术，如碳纳米管、石墨烯、有机骨架材料（MOFs）等纳米材料储氢。随着不断的深入研究，车载储氢技术将会向高水平、低成本方向等发展，为新能源汽车领域开拓新的局面，为全球的低碳经济做出贡献。

编辑：黄飞